第五章合成气的生产过程-辽宁石油化工大学职业技术学院

第五章合成气的生产过程5.1概述合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。其H2/CO（摩尔比）由1/2到3/1。合成气在化学工业中有着重要作用。5.1.1合成气的生产方法(1)以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/CO比值较低，适于合成有机化合物。(2)以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法（steamreforming），该法制得的合成气中H2/CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。(3)以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法（partialoxidation）。5.1.2.1工业化的主要产品(1)合成氨(2)合成甲醇(3)合成醋酸(4)烯烃的氢甲酰化产品(5)合成天然气、汽油和柴油5.1.2.2合成气应用新途径(1)直接合成乙烯等低碳烯烃(2)合成气经甲醇再转化为烃类(3)甲醇同系化制乙烯(4)合成低碳醇(5)合成乙二醇(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物5.2由煤制合成气以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。5.2.1.1煤气化的基本反应煤气化过程的主要反应有：这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的生成。当温度高于900℃时，CH4和CO2的平衡浓度接近于零。低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有利于CH4生成。5.2.1.2煤气化的反应条件(1)温度一般操作温度在1100℃以上。(2)压力一般为2.5～3.2MPa。(3)水蒸气和氧气的比例H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。5.2.2煤气化的生产方法及主要设备气化过程按操作方式来分，有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类，分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床（移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。5.2.2.1固定床间歇式气化制水煤气法5.2.2.2固定床连续式气化制水煤气法此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能力达100000m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气。5.2.2.3流化床连续式气化制水煤气法发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒（Winkler）煤气化方法采用流化床技术。5.2.2.4气流床连续式气化制水煤气法较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉。第二代气流床是德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代初开发成功。5.3由天然气制造合成气5.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展现在暂且不考虑副反应来讨论主反应的化学平衡。三个主反应中只有其中两个是独立的，通常认为第一个和第三个是独立反应。反应达平衡时，产物含量达到最大值，而反应物含量达最小值。列出这两个独立反应的化学平衡常数式再加上物料衡算式，联立求解此方程，就可以计算出平衡组成（一般用摩尔分数表示）。5.3.2.1甲烷水蒸汽转化反应和化学平衡根据物料衡算可计算出反应后各组分的组成和分压，若反应达平衡，该表中各项则代表各对应的平衡值，可将有关组分的分压代入甲烷水蒸气转化制合成气反应的Kp1和CO变换反应的Kp2的公式，整理后得到根据反应温度查出或求出Kp1和Kp2，再将总压和气体的初始组成代入以上两式，解出nx和ny，那么，平衡组成和平衡分压即可求出。平衡组成是反应达到的极限，实际反应距平衡总是有一定距离的，通过对一定条件下实际组成与平衡组成的比较，可以判断反应速率快慢或催化剂活性的高低。在相同反应时间内，催化剂活性越高，实际组成越接近平衡组成。平衡组成与温度、压力及初始组成有关，图5-7显示了CH4、CO、及CO2的平衡组成与温度、压力及水碳比（H2O/CH4摩尔比）的关系，H2的平衡组成可根据组成约束关系式（∑yi=1）求出。下面分析在什么情况下会有碳析出，如何避免或尽量减少析碳的可能性。三个析碳反应也是可逆的，它们的平衡常数式分别为：以上三式中各组分的分压均为体系在某指定状态时的实际分压，而非平衡分压。可由温度、压力查出Kp，再根据指定组成和总压计算Jp，最后由Jp/Kp是否小于1来判断该状态下有否析碳发生。当Jp/Kp1时，⊿G0，反应自发向右进行，会析碳；当Jp/Kp=1时，⊿G=0，反应达平衡，是热力学析碳的边界；当Jp/Kp1时，⊿G0，反应不能自发进行，体系不析碳。甲烷水蒸气转化体系中，水蒸汽是一个重要组分，由各析碳反应生成的碳与水蒸汽之间存在的平衡，通过热力学计算，可求得开始析碳时所对应的H2O/CH4摩尔比，称为热力学最小水碳比。不同温度、压力下有不同的热力学最小水碳比。综上所述，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。(1)温度的影响甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。(2)水碳比的影响水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。(3)压力的影响甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。总之，从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比。5.3.2.2甲烷水蒸气转化催化剂（1）转化催化剂的组成和外形工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温烧结的α-Al2O3或MgAl2O4尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为10%～15%（按NiO计）；另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为20%～30%（按NiO计）。（2）转化催化剂的使用和失活转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。析炭危害：（1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。（2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。（3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：其一是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口处平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大；其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。5.3.2.3甲烷水蒸气转化反应动力学由以上方程可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。(1)温度的影响温度升高，反应速率常数k增大，反应速率亦增大；在上式中还有一项Kp1也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是要吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果反应速率也是增大的。(2)压力的影响总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。此外加压尚可使反应体积减小。(3)组分的影响原料的组成由水碳比决定，H2O/CH4过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，H2O/CH4过低时，反应速率也不会高。所以水碳比要适当。在反应初期，反应物CH4和H2O的浓度高，反应速率高。到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。5.3.3天然气蒸气转化过程的工艺条件（1）压力从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为①节省动力消耗②提高传热效率③提高过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3MPa左右。（2）温度从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化800℃左右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二段转化反应器温度1000℃，出口甲烷降至0.3%。（3）水碳比水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400℃时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1000℃才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2，当温度≥400℃时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。（4）气流速度反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。5.3.4天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示。5.4由渣油制合成气5.4.1.1渣油部分氧化过程的反应5.4.1.2渣油部分氧化操作条件（1）温度温度越高，反应速率越快。烃类的转化和焦炭的气化是吸热的，高温对反应平衡和速率均有利。所以，渣油气化过程的温度应尽可能高，但是，操作温度还受反应器材质的约束，一般控制反应器出口温度为1300～1400℃。（2）氧油比氧油比是重要的控制指标之一，氧油比常用的单位是标准m3（氧）/kg（油）。理论氧油比的计算式为，式中Wc为渣油中碳元素的质量分数。实际生产中氧/油比要高于此理论值。（3）蒸汽油比水蒸气的加入可抑制烃类热裂解，加快消碳速率，同时水蒸气与烃类的转化反应可提高CO和H2含量，所以蒸汽/油高一些好，但水蒸气参与反应会降低温度，为了保持高温，需要提高氧/油的比值，因此蒸汽/油也不能过高，一般控制在0.3～0.6kg（蒸汽）/kg（油）。（4）压力渣油气