二苯基乙二酮的制备及薄层色谱预习报告及思考题

实验一二苯基乙二酮的制备及薄层色谱一、实验目的1.学习安息香氧化制备α—二酮的原理与方法。2.掌握薄层色谱的原理，薄层板的制作。3.学习薄层色谱法跟踪反应进程。二、基本原理（一）制备二苯基乙二酮的原理（二）薄层色谱的相关知识1.薄层色谱的原理薄层色谱（ThinLayerChromatography）常用“TLC”表示。其原理概括起来是：由于混合物中的各个组分对吸附剂（固定相）的吸附能力不同，当展开剂（流动相）流经吸附剂时，发生无数次的吸附和解吸过程。吸附能力弱的组分随流动相迅速向前移动，吸附能力强的组分滞留在后。由于各组分具有不同的移动速率，最终得以在固定相薄层上分离。2.薄层色谱常用的吸附剂（1）薄层吸附色谱的吸附剂最常用的是硅胶和氧化铝。（2）硅胶是无定形多孔性物质，略具酸性，适用于酸性或中性物质的分离。（3）薄层色谱用的硅胶分类：硅胶H—不含粘合剂；硅胶G—含煅石膏粘合剂；硅胶HF254—含荧光物质，可在波长254nm紫外光下观察荧光；硅胶GF254—既含煅石膏又含荧光剂。（4）粘合剂：煅石膏（CaSO4·½H2O）、淀粉、羧甲基纤维素钠（CMC）加粘合剂的薄层板称为硬板，不加粘合剂的薄层板称为软板。3.薄层板的制备薄层板分为干板和湿板。薄层应尽量均匀而且厚度（0.25~1mm）要固定。否则，展开时溶剂前沿不齐，色谱结果页不易重复。湿板的制法有“平铺法”和“浸渍法”两种。常用的是一种简易平铺法：（1）铺板：取硅胶粉与0.5~1%的CMC水溶液在烧杯中调成糊状（不要用力过大、过快，以免产生气泡），迅速铺在清洁干燥的载玻片上，用玻璃棒将其涂满整块玻璃片，用手轻轻振摇玻璃片，使表面均匀平滑，放在水平台上，室温下晾干后进行活化。（2）活化：烘箱要慢慢升温，硅胶板一般在105~110℃恒温30min。4.点样通常将样品溶于低沸点溶剂（丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、苯、乙醚和四氯化碳等）配成1%溶液，用内径小于1mm、管口平整的毛细管点样。点样前，在距薄层板底端约1cm处，用铅笔轻轻划一条横线，作为起始线。然后用毛FeCl2HCl++22FeCl3HOHCCO+COCO2细管吸取样品溶液，垂直地轻轻接触到薄层板的起始线上。点样要轻，不可刺破薄层。（1）斑点直径一般不超过2mm。（2）因溶液太稀，一次点样不够，如需重复点样，则应等前次点样的溶剂挥发后方可重点，以免样点过大，造成拖尾、扩散等现象，影响分离效果。（3）若在同一块板上点多个样，样点间距应为1~1.5cm。（4）点样结束待样点干燥后，方可进行展开。（5）样品太少时，斑点不清楚，难以观察，但样品量太多时，易造成斑点过大，互相交叉或拖尾，以致不容易分开。5.展开将选择好的展开剂放在层析缸中，使层析缸内空气饱和，再将点好样品的薄层板放入层析缸中进行展开。使用足够的展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3~5mm，但溶剂不能太多，否则样点在液面以下，溶解到溶剂中，不能进行层析。当展开剂上升到薄层板的前沿（离顶端5~10mm处）或各组分已明显分开时，取出薄层板，立即用铅笔划出溶剂前沿的位置，找出各斑点。根据比移值（Rf）的不同对各组分进行鉴别。6.显色（1）直接观察：展开后，如果化合物本身有颜色，就可直接观察它的斑点。（2）紫外灯下观察：很多有机物本身无色，可在紫外灯下观察有无荧光斑点，圈出斑点位置。（3）碘薰法：薄层板的溶剂挥发后，放在含有0.5g碘的密闭容器中。碘与展开后的有机化合物可逆地结合，在数秒钟内化合物斑点呈黄棕色。色谱板在展开缸内取出后，呈现的斑点在2~3s内消失，因此，必须立即用铅笔标出化合物位置。（4）显色剂显色：一般的显色剂，还有腐蚀性的显色剂，如浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸等。7.比移值的测定比移值（Rf）表示物质移动的相对距离，即展开后样品点到原点的距离和溶剂前沿到原点的距离之比，常用分数表示。Rf值与化合物的结构、薄层板上的吸附剂、展开剂、显色方法和温度等因数有关。但在上述条件固定的情况下，Rf值对每一种化合物来说是一个特定的数值。当两个化合物具有相同的Rf值时，在未做进一步的分析之前不能确定它们是不是同一个化合物。在这种情况下，简单的方法是使用不同的溶剂或混合溶剂来作进一步的检验。Rf=ba展开剂移动距离溶质移动距离式中：a为溶质由点样中心到展开后溶质最高浓度中心的距离；b为有点样中心到展开剂前沿的距离。三、实验准备1.试剂：二苯基羟乙酮2.2g(0.01mol),冰醋酸10ml,三氯化铁5.5g,70%乙醇。2.仪器：100ml三口烧瓶，球形冷凝管，锥形瓶，布氏漏斗，吸滤瓶，红外光谱仪，液相色谱仪，显微熔点测定仪。3.物理常数：名称Mm.p.(℃)b.p.(℃)水溶性二苯基羟乙酮212.24134~138194不溶于冷水，微溶于热水和乙醚二苯基乙二酮210.2394~973470.5g/L(20℃)四、仪器安装要点五、实验操作（一）薄层板的制作及活化：每人制两块硅胶板1.选用2.57.5（cm）规格的玻璃板两块，用肥皂水洗净，用蒸馏水淋洗两次后烘干，用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕。2.称取2g硅胶GF254，边搅拌边慢慢加入到盛有4~5mL0.3%CMC溶液的烧杯中，调成糊状，平铺在玻璃片上。（注意：专用量筒量取，药匙不要混用，制作薄层板的烧杯，玻璃钉不要挪作他用，防止污染薄层板）3.晾干后放入105~110℃烘箱内烘30分钟（活化）。（二）二苯基乙二酮的制备1.反应采用薄层色谱跟踪反应进程（展开剂：二氯甲烷）：冰醋酸10ml,三氯化铁5.5g,水10ml,沸石2颗加热至沸腾停止加热，待沸腾平息后，加2.2g二苯基羟乙酮，继续加热回流（45min后反应结束）检查确认反应结束后：（1）在反应瓶中加入50mL水，加热至沸腾，冷却，即有黄色固体析出（注意：一定要冷却充分，以减少损失）。（2）过滤，得到粗产物2.提纯用70%乙醇40mL重结晶（活性炭脱色），得到淡黄色针状晶体。（溶解时用加热回流装置）3.数据处理(1)计算各个样点的比移值Rf(2)测定产品熔点及红外光谱。六、实验提问（1）除本实验用到的FeCl3外，还有哪些氧化剂可以用来制备二苯基乙二酮，这些氧化剂有哪些优缺点？一．硝酸氧化法。用硝酸氧化法较为方便，但反应中会释放出二氧化氮，对环境产生污染二．醋酸铜氧化法。安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成a-二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。实验经改进后使用催化量的醋酸铜，反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。三．三氯化铁氧化法。避免常用的硝酸氧化法中产生有毒的氮的氧化物，而且收率高、质量好、操作方便、安全。（2）本实验中，加入醋酸的目的是什么？这个反应是一个氧化还原反应，冰醋酸既作为一个溶剂，也作为一个酸性介质提供者。①三氯化铁在酸性介质中能够发挥最强的氧化性。②三氯化铁极易水解，如果不在酸性介质中会水解为氢氧化物，无法发挥氧化剂的作用。参考文献[1]单尚，强根荣，金红卫.新编基础化学实验（Ⅱ）——有机化学实验[M].第二版.北京:化学工业出版社，2014:98,100.