亚硫酸内酯型乳化剂制备及粘土沥青乳化悬浮体系性能评价

亚硫酸内酯型乳化剂的制备及粘土沥青乳化悬浮体系性能评价栾玉娜1，杨庆鸿2，任春燕3，王越4，王梓桐5，张荣明1（1.东北石油大学化学化工学院应用化学实验室，黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司第一采油厂实验大队，黑龙江大庆163001；3.大庆油田有限责任公司第二采油厂第三作业区地工队，黑龙江大庆163310；4.渤海钻探工程技术研究院，天津300280；5.大庆油田有限责任公司第八采油厂，黑龙江大庆163514）摘要：以C12-18叔胺与氯化亚砜为主要原料，合成了一系列长链烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵(DMA12，DMA14，DMA16，DMA18)乳化剂，并对产品结构进行了红外光谱表征。通过测量接触角、发泡性能及与沥青间的界面张力，对系列乳化剂进行了筛选。通过休止角测定，确定了粘土与沥青的质量比，以聚乙烯醇为悬浮剂，制备粘土沥青复合悬浮体系。结果表明，随着碳链的增加，DMA的界面活性下降，浓度为0.002mol/L的DMA18与沥青间的界面张力最低，为0.079mN/m，起泡比达到200%，接触角为108.19º。当m粘土：m沥青=4.5:1时，休止角为29.33°，二者混合最均匀。当粘土沥青乳化悬浮体系各组分质量比m粘土沥青：mDMA18：m聚乙烯醇=100:4:1时，所制备的乳化悬浮体系七天后仍没有出现析水现象，比较稳定，适用于封堵地层。关键词：乳化剂；粘土沥青乳化体系；封堵地层ThePreparationofEmulsifierofsulfurousacidlactoneandPerformanceEvaluationofClay-asphaltSystemLuanYu-na1,YangQing-hong2,RenChun-yan3,WangYue4,WangZi-tong5,ZhangRong-ming1*(1LaboratoryofAppliedChemistry,CollegeofChemicalEngineering,NorthestPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China；2TheFirstProductionPlantofDaqingOilFieldCo.,DaqingHeilongjiang163001,China；3TheSecondProductionPlantofDaqingOilFieldCo.,DaqingHeilongjiang163310,China；联系人简介：张荣明（1966-），男，硕士，副教授，主要研究方向：油田化学。Email:[e-mail]4EngineeringTechnologyResearchInstituteofBohaiDrilling,Tianjin300280,China；5OilRecoveryPlantNo.8,DaqingOilfieldCorp.Ltd.,Daqing,Heilongjiang163514,China.)Abstract:ThecorrespondingPolyalkylethyldimethylammoniumweresynthesizedbydodecyldimethyltertiaryamine(DMA12),DMA14,DMA16,DMA18reactedwiththionylchloride,respectively.AccordingtoFT-IRspectra,itwasconcludedthatfourkindsofemulsifierwerepreparedsuccessfully.Theproperties(ultralowinterfacialtension,foamabilityandcontactangle)ofthefouremulsifiersweremeasured.Thenchoosethemostappropriateone.Themassratioofclayandasphaltandthedosageofemulsifierandsuspendingagentweredeterminedbyexperiments,thenpreparedtheclayasphaltcompositesuspensionsystem.Theresultsshowedthatoctadecyl(2-sulfite)ethyldimethylammoniumexhibitedthelowestultralowinterfacialtensionof0.0079N/m,foamabilityof300%,contactangleof108.19ºandexcellentemulsibilityatn=0.002mol/L.Whenma：mc=1：4,themixtureofthetwowasthemosthomogeneous,and1goftheabovemixtureneeded50ml0.002mol/Loctadecyl(2-sulfite)ethyldimethylammoniumand10ml1000ppmpolyvinylalcohol,theas-preparedemulsifiedsuspensionsystemstabilitywasthebestandwassuitableforblockingthelayer.Keywords：Emulsifier；Compositesystemofclayandasphalt；pluggingformation引言地层中存在原生孔道和次生孔道，孔径超过30µm的孔道属于大孔道。试验证明处在开发中后期的地层存在大孔道[1]。由于注入水主要沿大孔道流过地层，所以其利用率很低，为了提高注入水利用率，必须封堵大孔道，调整地层的吸水剖面。颗粒型堵剂广泛用于封堵大孔道地层，其中粘土沥青复合悬浮体系具有一定的流动性，能够注入深井地带，达到深度调剖的作用，一方面可以封堵大孔道地层，另一方面粘土、沥青来源广泛，价格低廉，可以有效的降低原油采收成本，近年来受到广泛关注[2-3]。但是，由于沥青粘度比较大，不易于注入深层井，。。。。。本实验通过加入一定量的粘土，与沥青混合，使粘土沥青乳化悬浮体系具有一定的稳定性及流动性，从而能够注入深井地带，封堵大孔道，达到提高采收率的效果。本文主要以长链叔胺与氯化亚砜为主要原料，合成一类长链烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵乳化剂，并确定出性能稳定的粘土沥青乳化悬浮体系配方。1实验部分1.1仪器与药品主要仪器：强力电动搅拌机JB200-D（上海标本模型厂）；电子分析天平BS124S（上海森信实验仪器有限公司）；电热恒温水浴锅（上海森信实验仪器有限公司）；旋转滴界面张力仪TX500D（美国科诺工业有限公司）；傅立叶变换红外光谱仪TENSOR27（德国布鲁克公司）；接触角测量仪JGW-360A（承德市世鹏检测设备有限公司）。主要药品：十二胺，十四胺，十六胺，十八胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲酸，甲醛，Na2CO3，氯化亚砜，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙醇，分析纯，沈阳市华东试剂厂；乙二醇，分析纯，佳木斯化学试剂厂。1.2乳化剂的制备1.2.1十二叔胺的合成60mL乙醇置于三口烧瓶中，加入24.8g十二胺，加热同时搅拌使十二胺完全溶解，在50℃左右滴加35mL甲酸，温度保持不变，加完后搅拌数分钟，于60℃左右缓慢滴加30mL甲醛，加完后升温至80~85℃保温回流4h，用碱液（约10%的Na2CO3）中和至pH为10以上，静置分层，去水，用旋转蒸发仪脱除杂质得十二叔胺[4]。C12H25NH2+2CH2O+2HCOOHC12H25N(CH3)2+2H2O+2CO21.2.2乙撑亚硫酸酯的合成在三口烧瓶中加入91mL乙二醇，搅拌条件下，滴加115mL的氯化亚砜，温度控制在35~40℃，逸出的HCl气体用碱液吸收，加完氯化亚砜后搅拌数分钟再将温度升至70℃左右反应约2h至无HCl气体逸出，得乙撑亚硫酸酯。CH2OHCH2OH+SOClClH2CH2COOSO+2HCl1.2.3十二烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵的合成熔化1mol十二叔胺倒入三口烧瓶中，搅拌下于30~40℃滴加1mol的乙撑亚硫酸酯，加完后升温至95~100℃反应4h，反应完毕后立即出料，得微黄色蜡状物，提纯所得即目标产物。C12H25NCH3CH3+H2CH2COOSOC12H25NCH3CH3CH2CH2OSO2用相同方法合成十四烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵、十六烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵及十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵[5-6]。2实验结果与讨论2.1红外光谱表征在傅立叶变换红外光谱仪器TENSOR27（德国布鲁克公司）上采用KBr压片法对合成的乳化剂进行了红外光谱表征，结果如图1所示。图1中，曲线a，b，c，d依次为DMA12、DMA14、DMA16、DMA18。由图1可以看出，特征峰1261.4cm-1归属为C-N伸缩振动；特征峰1047.3cm-1归属为S-O-C反对称伸展振动；特征峰790.8cm-1归属为S-O-C对称伸展振动；其余为-CH2-，CH3-的对称伸展振动、剪式振动、反对称伸展振动及反对称变形振动。由此可判断所合成的物质含有烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵类化合物的特征基团[7]。图1乳化剂DMA红外光谱图（a-DMA12，b-DMA14，c-DMA16，d-DMA18）Fig.1IRspectrumofemulsifierDMA2.2乳化剂接触角用接触角测量仪JGW-360A（承德市世鹏检测设备有限公司），测量浓度为0.002mol/L的系列乳化剂在沥青表面的接触角。测量结果如图2所示，图中a，b，c，d依次为DMA12、DMA14、DMA16、DMA18。其接触角分别为79.61º、83.18º、88.85º、108.19º。可知DMA18在沥青表面形成的接触角最大，对沥青的润湿性最好[8]。图2乳化剂DMA接触角（a-DMA12，b-DMA14，c-DMA16，d-DMA18）Fig.2ContactangleofemulsifierDMA（a-DMA12，b-DMA14，c-DMA16，d-DMA18）2.3乳化剂发泡性能分别配制10mL浓度为0.002mol/L四种乳化剂，置于100mL具塞量筒中，常温剧烈震荡30次，记录0min和5min时泡沫体积，计算起泡比。其中起泡比=泡沫体积/试样体积，起泡比越大，说明乳化剂起泡性越强。5min后泡沫体积越大，稳泡性能越强。四种乳化剂的起泡性能如表1所示。表1乳化剂DMA起泡性能Table2FoamingpropertiesofemulsifierDMA乳化剂起始泡沫体积/mL5min后泡沫体积/mL起泡比/%DMA123030DMA147070DMA16123120DMA1820162002.4乳化剂界面张力用旋转滴界面张力仪测定四种乳化剂的界面张力，比较其界面张力大小。图2乳化剂界面张力Fig.2Interfacialtensionofemulsifier图2中，曲线a，b，c，d依次为DMA12、DMA14、DMA16、DMA18。由图2可以看出，随浓度的增加，乳化剂DMA与沥青间的界面张力均先减小再增加；随着碳链的增加，达到最低界面张力所需要的DMA减小。原因可能是由于碳链越长，其亲水性越强，所以随着碳链的增加，乳化剂到达最低界面张力的浓度越小。其中，DMA18的界面张力明显低于其他乳化剂，且浓度在0.002mol/L左右，界面张力达到最小为0.079mN/m，且其界面张力相对比较稳定。通过比较四种乳化剂的接触角大小、发泡性能及界面张力大小可以看出，十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵的性能明显优于其他同类型乳化剂，满足接下来实验所需要求，本实验乳化剂选择浓度为0.002mol/L的DMA18。2.5粘土沥青复合悬浮体系制备分别称取质量为15g、17.5g、20g、22.5g、25