二氧化硅处理方法的研究

二氧化硅处理方法的研究08级化学工程与工艺黄星桥摘要：随着人们环保意识的不断增长，绿色消费已是当今世界上流社会的时尚。化工生产中，易挥发的毒性有机溶剂渐渐被水所取代，各种无机颗粒填充聚合物乳液体系已得到较为广泛的应用，由于涂料产品总量之大，水性涂料首先成为环境标志的典型代表【1】。此外，水性胶粘剂、水性油墨以及其它复合材料体系也不断得到研究与开发。在包括填料、聚合物基料和溶剂这样的分散体系中，溶剂和基料竞争填料表面上的吸附位置。为了最佳的或可接受的填料分散，基料如果不是优先吸附，至少应当相等地被吸附【2】。油性体系中，无机填料表面的亲油改性，可保证填料在体系的分散稳定性，树脂与亲油表面的亲和吸附，使填料与基料间界面结合不成为难题；水溶性高分子体系与油性体系类似，无机填料的极性表面基本上不影响分散稳定性及界面问题。而乳胶体系填料在溶剂‘水j中的分散以及它与乳胶颗粒在成膜时的界面粘结成为一对矛盾。为解决这一矛盾，使用带两亲性端基的分散剂是常用的手段，一种优良的代表性氨基醇是2一氨基一2一甲基一1一丙醇，商品名为AMP一95【3】。这种分散由于易受PH值、温度等条件的影响，贮存稳定性不好。为此，Th．BatzillaandA．Tulken【4】在细Al片表面形成交联共聚物，不容易受各种条件影响，但在体系中这种物理吸附还是存在解吸附现象，影响分散及涂膜的性能。因此，本实验主要研究通过化学接枝两亲性共聚物的方法，以期使填料(二氧化硅)在乳液体系(聚丙烯酸酯乳液)中，既能长期稳定分散，又能保证它与基料在成膜后有良好的界面结合,除此之外还有物理改性（表面包覆改性，热处理改性）和化学改性（醇酯法表面改性，偶联剂法改性，改性及气相法表面改性）。一、二氧化硅表面处理方法1.1物理改性【5~7】物理改性是指两组分之间除范德华力、氢键力或静电吸附等分子之间的相互作用力外，不存在离子键或共价键作用的一种表面改性方法。它又可分为表面包覆改性和热处理改性两种方法。1.1.1表面包覆改性表面覆盖改性是指表面改性剂与纳米SiO2表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠范德华力、氢键、静电作用等而连接起来的改性方法。在制备纳米SiO2的溶液中加入表面活性剂，在形成纳米SiO2的同时，表面活性剂包覆在其表面，形成均匀的纳米颗粒，此种方法可有效地改善纳米SiO2的分散性。1.1.2热处理改性热处理改性是指将纳米SiO2放在一定的介质内加热、保温、冷却，通过改变纳米SiO2表面或内部的组织结构来控制其性能的一种综合工艺过程。热处理后SiO2表面吸湿量低，且其填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水量降低。此种方法简便经济，但是仅仅通过热处理，不能很好地改善填充时界面的粘合效果，所以在实际应用中，常对纳米SiO2使用含锌化合物处理后在200-400℃条件下进行热处理，或使用硅烷偶联剂和过渡金属离子对纳米SiO2处理后进行热处理，或用聚二甲基二硅氧烷改性SiO2，然后再进行热处理。2.1化学改性表面化学改性是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应而达到改性目的。由于纳米SiO2表面存在不饱和残键和不同状态的羟基，这些活性基团可以同一些表面改性剂发生反应，从而使SiO2表面带上具有特定化学活性的有机基团，改善SiO2粒子与各种有机溶剂及聚合物基体之间的相容性。根据化学反应的不同，表面化学改性方法可以分为偶联剂法改性、醇酯法表面改性以及聚合物接枝法改性等。2.1.1醇酯法表面改性【5~7】醇酯法是用脂肪醇与二氧化硅表面的羟基发生反应，脱去水分子，二氧化硅表面的羟基被烷氧基取代。反应需要在高温高压下进行。与硅烷偶联剂相比，用醇改性的优点在于改性剂脂肪醇价格低廉，易于合成且结构容易控制。改性的效果受到醇的烷基链长度的影响。用大于8个碳原子的醇进行改性，接枝的疏水烷基链较长，二氧化硅的表面性能改变十分明显，而用同样量的小于8个碳原子的醇改性，二氧化硅的表面性能改变要差很多。2.1.2偶联剂法改性【5~8】偶联剂是具有两性结构的化学物质，其一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，另一部分基团可与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，在无机粉体和有机高聚物之间建立起“分子桥”。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锡铝酸盐偶联剂等。目前纳米SiO2表面改性研究较多的是硅烷偶联剂表面改性。使用硅烷偶联剂改性二氧化硅表面，由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同，偶联剂的分子结构各异，胶料品种多样，使改性二氧化硅填充胶的综合性能改善程度不同。因此需要根据二氧化硅的表面结构，被填充材料的特性等因素来综合考虑偶联剂类型的选择。研究表明，协同使用两种偶联剂有时好于单单独用一种。除去使用硅烷偶联剂改性二氧化硅外，也可使用甲基硅烷钠、乙基硅烷钠、甲基硅烷钠铝等用作改性剂。2.1.3聚合物接枝法改性【5~7】聚合物接枝法是在二氧化硅表面进行单体的聚合。超细二氧化硅表面呈亲水性，极性强。极性较弱的有机单体不容易吸附或化学结合在其表面上，较难在超细二氧化硅表面上接枝聚合物。为了解决这个问题，首先需要加入一定的表面活性剂与二氧化硅的表面羟基反应。对二氧化硅进行初步改性，然后加入溶剂化的单体，使单体以表面活性剂为起点发生原位聚合，从而形成聚合物接枝改性的二氧化硅产品。表面活性剂选用的原则是有利于聚合物与之结合。硅烷偶联剂起到了联接二氧化硅表面与聚合物的桥梁的作用。在已被表面活性剂改性后的二氧化硅表面接枝合成聚合物，可根据超细二氧化硅应用的聚合物体系不同，有目的地在二氧化硅表面接枝不同性能的聚合物，并且具有接枝包覆均匀完全、分散程度好等特点。因此用聚合物接枝改性过的二氧化硅与有机材料的相溶性更好。张超灿等用硅烷偶联剂KH-550对二氧化硅进行改性后，采用两亲性的聚丙烯酸酯对二氧化硅表面处理，得到的填料产品在聚丙烯酸酯乳液中，既能长期稳定分散，又具有良好的界面作用。2.1.4、气相法二氧化硅表面处理【9~11】气相法二氧化硅(俗称气相法白炭黑)是由氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体,其产品纯度高、平均原生粒径为7～40nm、比表面积50～380m2/g、SiO2质量分数不小于9918%,是一种多功能的添加剂,广泛应用于硅橡胶、涂料、复合材料中,起到补强、增稠、触变等作用[1]。但应用中存在一个关键问题,就是如何与聚合物更好的相容,使其能均匀分散在聚合物中。通过一定的工艺使某些改性剂与气相法二氧化硅表面的硅羟基发生反应,消除或减少硅羟基的数量,使气相法二氧化硅由亲水性变为疏水性,就能改善二氧化硅与聚合物的相容性。目前常用的改性剂有醇、脂肪酸、硅烷偶联剂等等。国外已开发出多种改性产品,如:Degussa公司的R974、WACKER公司的H-2000等等;国内也有多家单位进行了相关的研究,如吉林化工研究院、中科院化学研究所等等,但都未形成规模生产。本实验以六甲基二硅氮烷为改性剂,采用干法工艺对气相法二氧化硅进行表面改性,研究了改性工艺对气相法二氧化硅表面硅羟基数量的影响。二实验部分1.偶联法改性1．1实验药品及仪器石油醚，疏水性二氧化硅，改性剂(KH-550、NDZ-105)，磁力搅拌器，真空干燥器等。1.2实验过程偶联剂对于疏水性纳米二氧化硅的改性将纳米二氧化硅2g加入石油醚中,然后加入改性剂(KH-550、NDZ-105),再将混合溶液放进磁力搅拌器上,搅拌0.5h。然后真空干燥处理,得到改性二氧化硅。2.气相法表面改性2.1主要试剂与仪器气相法二氧化硅:A-200,本公司;六甲基二硅氮烷:CP,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、氢氧化钠:AR,国药集团化学试剂有限公司。电子天平:AV412,沈阳杰龙仪器有限公司;白钢反应器装置:自制。2.2实验方案本实验采用干法工艺对气相法二氧化硅进行改性,即将干燥的气相法二氧化硅与六甲基二硅氮烷蒸汽接触并进行反应(工艺流程见图1)。将100g气相法二氧化硅在反应器中升温到150℃预热2h;六甲基二硅氮烷通过汽化装置汽化后进入反应器中,与气相法二氧化硅反应一定时间后出料。未反应的六甲基二硅氮烷被中和掉。图1气相法二氧化硅表面改性工艺流程示意图2.3硅羟基密度的测定先将2g气相法二氧化硅试样放入200mL的烧杯中,加入25mL无水乙醇润湿;然后加入75mL氯化钠质量分数为20%的氯化钠溶液,搅拌成悬浊液;用浓度为011mol/L的盐酸或相同浓度的氢氧化钠溶液调节悬浊液pH值至4;搅拌状态下用浓度为011mol/L的氢氧化钠溶液滴定,直至pH值上升至9稳定不变。依式1计算试样表面的硅羟基数量。D=cV/mS×NA×10-3(1)式中,D为硅羟基密度,个/nm2;c为滴定用NaOH标准溶液浓度,本实验为011mol/L;V为pH值从410升至910时所消耗的NaOH的体积,mL;NA为阿伏伽德罗常数;S为比表面积,nm2/g;m为样品质量,g。3聚合物接枝法3.1主要仪器及材料二氧化硅为工业级，山西临猗化工实验厂生产；硅烷偶联剂KH一550，武汉大学化工厂；水为蒸馏水：甲基丙烯酸甲酯为工业级，经蒸馏；无水乙醇，丙酮，乙酸乙酯，石油醚为分析纯；丙烯酸为化学纯；BPO；聚丙烯酸酯乳液。JJ0—2润湿角测量仪；200两级胶体磨；QTG型涂膜涂布器；QBY型漆膜摆式硬度计；QTX型漆膜弹性试验器：QcJ型漆膜冲击器；QFZ型漆膜附着力试验仪；涂膜材料(马口铁、玻璃板按国标剪裁)；TestscanShimadzuFTIR8000series；SX一40型扫描电镜。3.2二氧化硅的表面处理3．2．1改性剂的制备在250ml三口烧瓶中，加入40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和35ml无水乙醇，搅拌，将5单体重的BPO分两次加人，温度控制在80C左右．回流约1h后，体系变稠，再反应1～2h，停止。用石油醚洗涤后，再用蒸馏水沉淀．干燥其它几种共聚物合成均采取溶液聚合法．其配比详见表1。3.2.2硅烷偶联剂改性均衡干法、湿法和喷雾法等几种改性方法后，我们采用较为方便的干法实验【3】。称取9．0的KH一550溶解于2～3倍的乙醇水溶液(水／醇一1／9)中，适当加点盐酸，完全分散后，缓慢滴加人在室温下高速搅拌的定量二氧化硅粉料中，添加完毕后，将温度逐渐升至1O0～l10℃，继续搅拌2．5～3h．降至室温，再进行干燥。3.2．3二次接枝将适量聚合物溶于丙酮中，并用少量SOC1进行酰氯化(100PMMA除外)后，加入用KH一55O改性的SiO2：粉末．搅拌下回流3～5h，离心分离，并用相应溶剂洗涤粉末2～3次，将剩余一COCI水解后，用稀NaOH溶液中和，再离心分离，干燥。三结果与讨论待处理。。。参考文献【1】陈伟明我国环境标志f水性淙料)产品的前景．中国涂料，199g，3：gl【2】TC巴顿．沫料流动和颜料分散北京：化学工业出版社，1988．10【3】NPTechnicalBulletinNo37，AMP一95-theVersatileIngredientforWater-BasedPaintSystems，MCChemicalGroup．HillsHe．I_'．1976【4】ThBatzillaandA．Tu[kePreparationofEncapsulatedAluminunlPigmentsbyEmulsionPolymerizationandTheirCharacteriza—non．JC~atingTech．，1998，(8)：81【5】王云芳，郭增昌，王汝敏.纳米二氧化硅的表面改性研究[J].化学研究与应用，2007，19（4）：382-385【6】李曦，刘连利，王莉莉.纳米二氧化硅的研究现状与进展[J].渤海大学学报（自然科学版），2006，27（4）：304-308【7】关博文，刘开平，张艳等.纳米SiO2的制备及改性研究进展[J].辽宁化工，2008，37（5）：3-4-307【8】庞久寅1,2,王春鹏1,储富祥1,林明涛1(1.中国林科院林产化学工业研究所,南京21