能源化工——石油资源的替代

能源化工——石油资源的替代清华大学金涌2006.9提纲1.发展“能源化工”的紧迫性2.低H2/CO2比合成气制备3.能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）的合成4.煤的直接和间接合成油5.燃料乙醇与生物柴油6.小结我国能源持续供应能力石油资源原油储量分布中东66.4％南美7.8％北美7.5％非洲6.6％东欧5.8％西欧1.8％亚洲3.9％澳大利亚0.2％中国储量940亿吨可采储量52.6亿吨（占世界第12位）占世界储量的2.43%中国石油生产与需求2001年石油产量1.65亿吨进口量0.7亿吨（原油）0.3亿吨（成品油）2003年石油产量1.69亿吨（原油）进口量0.1442亿吨（成品油）0.8299亿吨（原油）2005年石油产量1.82亿吨（原油）进口量1.3亿吨（原油）汽油消费量为4366万吨煤炭资源世界上最大可能储量10.6万亿吨世界探明可采储量9842亿吨大约可供开采150~200年中国保有储量10070.7亿吨（国家统计局1998）中国可采储量1650亿吨（世界第三位）,为世界人均储量的45%2001年中国原煤产量11.1亿吨标准煤2003年中国原煤产量19亿吨标准煤2005年中国原煤产量21.9亿吨标准煤石油资源的节约利用重质燃料油用量过大2002年消耗重质燃料油1848万吨，进口1650万吨用油生产化肥问题有待解决10套大化肥年耗油230万吨柴油发电未能有效控制2000年用油380万吨，2004年用油650万吨重油焦化不适发展，每年有2000万吨石油焦产量寻求轻油裂解生产乙烯、丙烯的替代技术，4吨轻柴油/1吨乙烯煤的气化传统小型或加压鲁奇炉移动床气化炉，用块煤为原料，汽化温度低，有显著甲烷（16%-18%）、焦油等成分，较适用于城市燃料气。鼓泡或湍流流化床气化炉（T=1000℃）煤粉利用率比较低，在采用低压操作时，单台生产能力较低。气流床气化炉采用细粉煤为原料，加压操作，冷煤气效率高，易大型化，反应温度高至1500℃以上，停留时间短，4.0MPa以上，为目前主流技术，有多种专利。国际气流床气化技术Texaco（德士古）气化炉煤气成分CO2+H2占80%碳转化率95%或更高，冷煤气效率70.5%水煤浆进料dp=0.1mm煤浓度70%煤灰熔点，要求低于1350℃，CH4含量低出口水冷激降温生产规模大，2000t/d.台（煤基）Shell（谢尔）气化炉结构是气固上行并流，干粉煤进料温度：火焰中心2000℃出炉温度1350~1600℃煤气组成CO60%，H230%出口循环冷煤气冷激至900℃/1100℃，再废热锅炉冷至300℃回收热量，冷煤气效率最高操作压力3.0~4.0MPa碳转化率98%以上处理能力2000t/d•台（煤基）。GSP气化炉结构为气固下行并流干粉煤进料T=1300℃~1500℃压力Pmax=8Mp煤种适应能力大。碳转化率99.5%气化效率80~82%GDP气化工艺天然气制低H2/CO2比合成气低温部分氧化法：T=1300℃以下，合成气H2/CO2为2左右t~1秒，水冷激，反应控制关键为入口气体的理想混合。高温部分氧化法：CH4、O2分别预热至800℃，快速混合反应T≈2000℃合成气中HC≡CH占30%，其余为CO与H2，出口采用冷水激。能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）合成煤天然气气化变换调节H2/CO甲醇低碳烯烃MTO乙烯~40%。丙烯40％二甲醚丙烯70%MTP甲醇浆态床CO转化率30%二甲醚CO转化率60%以上FDTPFMTP丙烯~70%（流化床）二甲醚简介二甲醚氟里昂替代物民用燃料汽车燃料合成低碳烯烃化工原料气雾剂致冷剂醇醚燃料液化气乙烯丙烯甲基化剂其它化工产品二甲醚氟里昂替代物民用燃料汽车燃料合成低碳烯烃化工原料气雾剂致冷剂醇醚燃料液化气乙烯丙烯甲基化剂其它化工产品21世纪清洁能源作为车用和民用燃料的替代品二甲醚与柴油性能比较十六烷值点火温度℃低发热值kJ/kg理论空气量kg/kg可燃范围％柴油40-5525042.514.60.6-6.5二甲醚55-6023528.493.4-18二甲醚液化气与液化石油气性能比较分子量蒸汽压/MPa(60℃)平均热值kJ/kg爆炸下限％理论空气量m3/kg预混气热值kJ/m3理论燃烧温度℃LPG56.61.92457601.711.3220552055二甲醚46.01.35314503.56.9642192250一步法二甲醚工艺原理甲醇合成催化剂甲醇脱水催化剂CO＋2H2=CH3OH-90.4kJ/molCO2＋3H2=CH3OH＋H2O-49.33kJ/molCO＋H2O=CO2＋H2-41.07kJ/mol2CH3OH=CH3OCH3＋H2O-24.0kJ/mol强放热反应两步法VS一步法总反应3CO+3H2=CH3OCH3＋CO2-245.87kJ/mol一步法DME工艺过程耦合协同作用2302402502602700.40.60.81.0XCOT/℃MEOHexperimentMEOHequilibriumDMEexperimentDMEequilibrium一步法二甲醚技术关键性能优异的浆态床反应器良好的移热和控温能力强化相际传质作用充分利用合成反应热适合于浆态体系的双功能催化剂较高的催化反应活性和选择性良好的富碳合成气适应性良好的稳定性二甲醚与F-T合成产物分配二甲醚：F-T合成：二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。233224/46182.51COHCHOCHHO二甲醚水＝/＝/220422204120COHCHHO粗柴油/水＝282/360＝0.78/1二甲醚在柴油机的消耗情况浆态床反应器开发研究DMEH2OH2OH2,CO12346978347浆态床一步法DME中试装置国内外浆态床中试结果对比工艺NKKLPDMETM清华大学H2/CO摩尔比10.71操作压力，MPa55－104.35-4.6反应温度，℃260250-280255－265CO单程转化率，%402254-63选择性，%9040～9094反应器类型鼓泡浆态床鼓泡浆态床循环浆态床反应器高度，m1515.2421.56反应器内径，m0.550.4750.6（提升管）规模,t/d51010燃料甲醇甲醇汽油有价格优势甲醇、汽油的高甲醛排放，高溶胀性，腐蚀性，毒性有待解决。甲醇仍属清洁燃料，尾气没有苯，丁二烯等致癌物，M5-M15的甲醇汽油大量应用易于实现。参数Lurgi固定床工艺Topse固定床工艺构件浆态床工艺原料气氢碳比7.26:118:12:1热载体合成气合成气惰性溶剂催化剂粒度56mm56mm微米级气体空速,L/gcath10000～2000010000～200002000～6000合成反应温度,C230~280230~280230~280操作压力,MPa6~86~84.5~6.0CO单程转化率,%7~147~1430~40出口甲醇质量分数6%4%10%甲醇合成固定床和浆态床工艺对比在合成气氢碳比降低4～9倍的条件下，CO单程转化率提高3～5倍，也即总体反应效率提高了10倍～30倍。由煤制乙烯、丙烯技术催化剂SAP0-34分子筛是催化裂解生产低碳烯烃的首选催化剂。SAP0-34分子筛具有如图1所示的骨架结构孔径在0.43~0.5nm之间，只允许C1-C3烃类分子自由进出晶内孔道，因此可高选择性的制取乙烯、丙烯几种裂解制取低碳烯烃的催化剂。SAP0-34分子筛经过金属离子改性可以获得更高的低碳烯烃选择性。通过Sr改性可获得裂解制取烯烃的理想催化剂。其他金属离子，如Ni、Fe等也有较好的效果。国内外流化床反应器结果比较LurgiMTP固定床工艺该技术完成15kg/h中试和8000k催化剂寿命试验，反应500~700h连续操作后，烧碳再生。固定床二甲醚合成分段固定床反应段间移热丙烯效率~70%甲醇表1煤直接液化制油代表性技术原理将煤磨碎制浆，而后加入供氢溶剂及H2，在高压高温下加氢液化。国外德国IGOR工艺，日本NEDOL工艺，美国的HTI工艺国内神华工艺，在美国HTI技术基础上优化调整评价对煤种要求高，煤种适应性差反应条件苛刻，高温高（440~470℃,17~30MPa)，因此对设备材料要求高，关键设备需要进口直接液化得到的产物含少量S、N杂原子，需去除产品分布汽油16%、柴油67%、液化气10%、芳烃7%。汽油品质较好，辛烷值可达80；但柴油品质差，十六烷值不到20，需经过后续深度加氢精制才能达到45-50的指标续表1煤直接液化制油产业化现状国外二战中德国发展了340万吨的煤直接液化制油生产规模，战后因石油工业发展而停止；20世纪70年代后新的加氢液化工艺目前国外只有工业性示范/试验装置，但在此基础上国外厂商完成了商业化生产的基础设计或施工设计。国内2004年8月神华集团煤直接液化项目一期开工建设，规模为年产油品320万吨，总投资245亿元，耗煤970万吨。评价国外没有进行大规模商业化的原因非技术问题，主要是经济问题，过去很长时间原油价格较低，煤制油投资大，成本高，缺乏竞争力。投资每万吨规模投资0.65~0.76亿元，最低经济规模200万吨/年成本神华估算~1457元/吨油品（相当于原油24$/桶），但这一估算是基于我国较低的煤价。资源消耗每生产1吨油品耗3~4吨煤每生产1吨油耗新鲜水5.2吨环境影响生产过程使用大量催化剂，造成固体废物污染；油品中芳烃含量高，环保性能较差。表2煤间接液化制油代表性技术原理煤先汽化变成合成气（含CO与H2），合成气在催化剂的作用下转变烷烃和烯烃（费托合成）得到产品；或转变成中间化学品，再转变成油品国外南非Sasol公司系列技术（有四种不同的反映器类型，分高温费托合成和低温费托合成两条路线，高温费托合成产品以汽、柴油和烯烃等化学品为主，低温费托合成产品以汽、柴油和石蜡为主）国内山西煤化所固定床费托合成技术；兖矿集团浆态床低温费拖合成技术评价对煤种要求不高，煤种适应性强；煤需要先气化，设备投资大；反应条件与直接液化相比较为温和（250~350℃,3.0MPa~5.0MPa);间接液化得到的产物不含S、N等杂原子产品中的汽油馏分品质很差，但可作为优质的乙烯生产原料；柴油馏分的十六烷值过高，达75～80，也需要进行后续加工。续表2煤间接液化制油产业化现状国外二战中德国发展了57万吨的煤间接液化制油生产规模，战后因石油工业发展而停止；目前只有南非Sasol公司以煤为原料进行大规模商业化生产，年产油品450万吨和各种化学品310万吨，共耗煤4600万吨。Shell公司采用SMDG工艺1994年在马来西亚建成年产50万吨合成油的工厂，但是以天然气为原料。由于Shell公司同时掌握先进的煤气化技术，从理论上Shell公司具备以煤为原料生产合成的产业化能力；Mobil公司采用MTG技术1984年在新西兰建成75万吨规模的工厂，也是以天然气为原料，后因经济原因只产甲醇不产汽油。国内2004年9月，兖矿集团采用低温费托合成工艺完成每年4500吨油品工业装置试验；20世纪80年代采用固定床低温费托合成工艺完成2000吨规模的工业试验，具备了进行固定床万吨级工业示范和运行的技术条件。评价目前以煤为原料进行间接制油的实际只有南非一家，且是出于特殊的政治原因迫不得已而为之。续表2煤间接液化制油投资每万吨规模投资1亿元，最低经济规模100万吨/年。与直接液化相比，间接液化的投资更大，经济性要差。成本兖州估算～1452元/吨油品，基于100元/吨的煤价资源消耗每生产1吨合成油耗煤5吨，资源利用效率较低每生产1吨合成油耗新鲜水20吨，耗水量较大环境影响煤气化产生大量固体废渣，每生产1吨油约产生0.7～1吨渣：生产同样多的油品，CO2排放量比传统石油炼制过程的排放量高50％。我国生物质能源资源生物质能资源：资源总量9亿吨/年（包括秸杆、禽兽粪便、城市垃圾），相当于5亿吨标准煤/年，估计2020年可