二苯醚树脂的改性及在绝缘复合材料中的应用

二苯醚树脂的改性及在玻璃布复合材料中的应用刘锋李仕文许自贵四川东材企业集团公司塑料层压研究所摘要本文简述了近年来二苯醚树脂的改性方法，介绍了以改性二苯醚树脂为基体的玻璃布复合材料在绝缘材料中的应用。关键词二苯醚树脂改性玻璃布复合材料二苯醚树脂是一类重要的耐高温热固性树脂，60年代由美国西屋电器公司首先开发成功，用于制造H级绝缘材料，随后日本和中国相继有商品问世，取得了广泛的应用。我国二苯醚树脂的开发和研制由华东理工大学焦杨声教授在上世纪70年代末80年代初作了大量的工作。解决了甲氧基二苯醚单体的合成、二苯醚树脂的合成以及苯酚改性二苯醚树脂的合成及应用等技术关键，为近年来二苯醚树脂的改性及在耐高温绝缘材料上应用打下了良好的基础，近年来，随着干式变压器行业的高速发展和电机行业（牵引电机、大电机、特种电机）向高效化、轻量化的发展，二苯醚树脂的改性及在绝缘复合材料中的应用是目前较为活跃的一个研究领域，本文试图对近年来国内在此领域的研究及应用做一个总结，以抛砖引玉，供我公司在新产品开发中参考。一、基本原材料的现状1、甲氧基二苯醚单体：由二苯醚与甲醛在甲醇在催化剂存在下于一定的反应条件下制得，产物为多种结构的混合物，其典型结构式如图1所示，理化指标如表1所示。每100g甲氧基二苯醚单体与过量苯酚在酸性催化剂作用下可得11～13g甲醇和水的混合物。目前国内苏州、上海均有厂家生产，成本低，质量较稳定。图1甲氧基二苯醚结构表1甲氧基二苯醚理化性能序号项目名称单位指标值1外观黄色或棕色透明液体2酸值mgKOH/g≤1.03粘度（涂4#杯，60℃±2℃）s30～1004平均分子量-350～4005甲氧基含量%≥106活性氧含量%≥162、聚二苯醚树脂由二苯醚单体与多聚甲醛在酸性催化剂作用下而制得。理化指标如表2所示。每100g聚二苯醚树脂与过量苯酚在酸性催化剂作用下可得5～8g甲醇和水的混合物。目前国内苏州、西安均有厂家生产，由于聚二苯醚树脂的生产工艺较复杂，工艺幅度窄，产品分子量分散性较大，由于产品聚合度的不同和不均匀，产物反应活性波动大，质量很不稳定，给下一步的改性带来较大的影响。由于技术路线较复杂，产物得率低，产品成本高。表2聚二苯醚树脂理化性能序号指标名称单位指标值1外观淡黄色至棕色透明固体2分子量-900～13003软化点℃60～85℃4羟值%＞35皂化值mgKOH/g≤106酸值mgKOH/g≤0.57活性含氧量%≥5二、二苯醚树脂的改性方法无论是甲氧基二苯醚还是聚二苯醚树脂均可于一定温度下在傅氏催化剂（AlCl3、SnCl4、十二烷基二苯醚磺酸等）作用下逐步缩聚成不溶不熔性聚合物，缩聚过程中不断由甲醇和水脱出，但这一过程需要较高的温度且时间较长，放出的甲醇和水不易排除，因此在作为耐高温复合材料基体树脂使用时，其成型工艺性极差，固化物交联密度低，难以形成有实际价值的产品。因此要将其进行改性，以提高交联密度、获得较好成型工艺性，使其具有工业化生产的可操作性。自上世纪80年代以来，国内大专院校、绝缘材料生产厂在二苯醚树脂改性方面作了大量的工作，华东理工大学焦杨声教授采用的苯酚改性二苯醚树脂的技术路线，率先实现了工业化生产。这一路线目前仍是国内二苯醚改性的主流技术路线，90年代末至今，由于高速机车、干式变压器的发展，二苯醚材料的市场需求日益增大，且高分子材料科学的发展，二苯醚树脂的改性是目前较为活跃的一个研究领域，几种主要的改性方法介绍如下。2.1苯酚改性二苯醚该技术路线由华东理工大学焦杨声教授首先提出，目前是国内二苯醚改性的主流技术路线。目前上海、西安、衡阳等厂均采用此法生产二苯醚层压板，我公司于1998年通过鉴定的二苯醚层压板也是采用该工艺路线。本方法反应机理如下：a、聚二苯醚树脂与过量的苯酚在酸性催化剂作用下发生缩聚反应生成如图2结构的苯酚改性二苯醚。图2b、苯酚改性二苯醚与甲醛在碱性催化剂作用下生成含有羟甲基酚的类似酚醛树脂结构的二苯醚衍生物。c、上述二苯醚衍生物于一定温度在六次甲基四胺作用下缩聚、交联生成体型大分子。苯酚改性后的二苯醚树脂具有成本低、固化温度低等特点近年来被广泛地应用于玻璃布层压板的制备，由于该技术路线采用六次甲基四胺作为固化催化剂，层压制品存在着后处理时间长，固化时仍有大量小分子放出，制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低、平行层向耐电压低等缺陷。且由于采用二苯醚树脂作为原材料，原材料的质量不稳定、活性小，造成树脂游离酚含量高（可达20%左右），材料损耗增加。针对上述问题，不少绝缘材料厂近年来对该技术路线进行了改进、完善。主要有采用活性大的甲氧基二苯醚单体作为合成改性二苯醚树脂的基本原料；在体系中引入环氧树脂，以改善树脂粘接性，提高电器性能。但是上述两种方法均不能从根本上解决二苯醚层压制品的缺陷。采用苯酚改性制备的改性二苯醚树脂与层压制品的典型性能如表3、表4所示。表3改性二苯醚树的性能项目性能外观棕红色透明液体粘度（4#粘度计23℃±2℃）15s～40s固体含量（130℃±2℃0.5h）60%成型时间（160℃±2℃）2.5min～3.5min游离酚含量（%）15%～22%表4苯酚改性二苯醚层压板的性能序号指标名称单位典型值层压板模压制品1密度g/cm31.781.712马丁温度（纵向）℃252——3弯曲强度(纵向)常态Mpa657489180℃±2℃1811734冲击强度(纵向)简支梁，无缺口kJ/m21601205粘合强度N6130——6绝缘电阻常态MΩ1.9×1072.7×106浸水24h后5.7×1024.7×1027体积电阻率常态MΩ·m4.2×106——180±2℃1.4×103——8平行层向击穿电压Kv23——9垂直层向介电强度(90±2℃变压器油中，板厚2.0mm）MV/m22.7——2.2苯并噁嗪改性二苯醚苯并噁嗪树脂是近年来开发的一种新型耐热树脂体系，它具有固化过程中无小分子放出，固化工艺性好等特点。2000年以来华中理工大学等高等院校及我公司先后开展了在二苯醚中引入苯并噁嗪的研制工作，利用苯并噁嗪开环聚合，固化时无小分子放出、热态机械性能好的特点，来对二苯醚进行改性，以克服苯酚改性二苯醚存在的固化时放出大量小分子，导致制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低、平行层向耐电压低等缺陷。其基本反应机理如下：a、甲氧基二苯醚单体与的苯酚在酸性催化剂作用下发生缩聚反应生成苯酚改性二苯醚。（图2）b、苯酚改性二苯醚与醛类、胺类化合物在催化剂的作用下合成含有苯并噁嗪环的改性二苯醚树脂（其结构如图3）图3c、该树脂在加热或催化剂作用下苯并噁嗪发生开环聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。用上述方法制得的苯并噁嗪二苯醚树脂不采用六次甲基四胺作为固化催化剂，保留了二苯醚树脂固有的热稳定性，克服了苯酚改性二苯醚树脂游离酚含量高、固化时放出小分子的缺点。且成本低于原苯酚改性二苯醚树脂。我公司自己合成的苯并噁嗪二苯醚树脂的红外光谱图见图4，由红外光谱图可见波数1100cm–1～900cm–1之间有较强的苯并噁嗪环的特征吸收峰。树脂的性能见表5。苯并噁嗪二苯醚树脂与苯酚改性二苯醚的热失重对比见表6。采用苯并噁嗪改性二苯醚制备的层压制品（东塑公司）和模压槽楔（华中理工大学）的典型性能见表7。图4苯并噁嗪改性二苯醚树脂的红外光谱表5苯并噁嗪改性二苯醚树脂的性能项目东塑公司华中理工大学外观棕红色透明液体黄橙色透明液体粘度（4#粘度计23℃±2℃）15s～40s30s～40s固体含量（130℃±2℃0.5h）（50～60）%（40～50）%成型时间（160℃±2℃）2.0min～6.0min≥180s游离酚含量（%）8%～10%——表6热失重数据（升温速度5℃/min、空气中）失重率（%）5101522253035404550温度（℃）苯并噁嗪改性250353357385407426438450465475苯酚改性325381421469502536575605660675表7苯并噁嗪改性二苯醚复合材料的性能序号指标名称单位典型值层压板模压槽楔1密度g/cm31.83——2马丁温度（纵向）℃256——3弯曲强度(纵向)常态Mpa613395180℃±2℃4373064冲击强度(纵向)简支梁，无缺口kJ/m21931615粘合强度N6800——6绝缘电阻常态MΩ3.1×108——浸水24h后7.5×102——7体积电阻率常态MΩ·m1.7×107——180±2℃7.0×103——8平行层向击穿电压Kv38——8垂直层向介电强度(90±2℃变压器油中，板厚2.0mm）MV/m22.7——由以上树脂和复合材料制品的性能可看出苯并噁嗪改性二苯醚树脂各项性能均优于苯酚改性二苯醚树脂。苯并噁嗪改性二苯醚玻璃布层压板的性能完全达到或超过了现有的苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的性能，其机械强度尤其是热态机械强度保持率达70%。平行层向耐电压水平大幅度提高，层压制品水平据国内领先水平。采用苯并噁嗪改性二苯醚的技术路线为二苯醚的改性提供了一种工业化生产操作性强的工艺路线。目前我公司已采用此工艺路线对原D350板进行改进，已开始进入中试。2.3胺基二苯醚的合成近年来华中理工大学、湖北化学所先后发表胺基二苯醚的合成方法的论文，该方法以乙酰苯胺、二苯醚树脂或甲氧基二苯醚单体在催化剂和适当的条件下，按一定摩尔比进行反应，先制得乙酰苯胺二苯醚树脂，然后经水解，脱去乙酰基，即得含活性氨基的二苯醚低聚物一氨基二苯醚树脂。该树脂为红色透明固体，熔融温度70～80℃克溶于丙酮、甲苯、DMF等常规有机溶剂。其合成机理如图5所示。由于氨基二苯醚树脂分子中有两个活性端氨基，可与双马来酰亚胺、环氧树脂等多种物质共聚，其共聚物分子中有二苯醚树脂、双马来酰亚胺、环氧树脂等多种耐热结构存在，故耐热性良好且固化时无小分子放出。将该树脂与双马来酰亚胺按一定摩尔比共聚固化物的TGA曲线如图6。根据TGA曲线可计算其表观分解温度为391.6℃，温度指数为223℃。由胺基二苯醚与双马来酰亚胺共聚制得的层压制品性能见表8。胺基二苯醚与环氧树脂的共聚物也具有较好的耐热性和较好的粘接性。但该工艺由于存在水解催化剂的选择、水解产物的得率等问题尚需进一步完善，目前还没有工业化生产及应用的报道。图5氨基二苯醚树脂反应机理图6胺基二苯醚-双马来酰亚胺共聚物TGA曲线表8胺基二苯醚—双马来酰亚胺共聚物层压制品性能序号指标名称单位典型值1弯曲强度(纵向)常态Mpa507180℃±2℃330200℃±2℃3002体积电阻率常态MΩ·m1.9×106180±2℃3.6×1052.4稀丙基化改性二苯醚树脂西安交大井新利等人进行了稀丙基化改性二苯醚的研究，采用烯丙基苯酚、烯丙基对甲酚、烯丙基混合甲酚等作为甲氧基二苯醚的烯丙基化试剂，合成了稀丙基化改性二苯醚树脂，该树脂为淡黄透明粘稠液体，溶于甲苯、四氢呋喃，稀丙基含量在0.08～0.18mol/100g。稀丙基化改性二苯醚树脂可与双马来酰亚胺共聚。其共聚物浇筑体热变形温度达300℃，用TMA和DSC法为检测到明显的玻璃化温度，共聚物热分解温度在400℃以上，此方法充分发挥了二苯醚树脂的耐热特性，固化时无小分子放出，制得的共聚物热稳定性优异，由于可选择不同的烯丙基化试剂来制备不同烯丙基含量的稀丙基化改性二苯醚，就可以选择不同配比的双马来酰亚胺与之共聚，以按照树脂的最终用途制备不同耐热性和机械电器性能耐高温改性树脂。根据有关报道不同烯丙基含量的稀丙基化改性二苯醚树脂与不同比例双马来酰亚胺得共聚物，按照TGA法推算的温度指数在200℃～250℃之间。上述共聚物纯树脂浇注体弯曲强度可达55～87Mpa。由此可见采用稀丙基化改性二苯醚树脂也是二苯醚改性的一种重要方法，但由于此法所需稀丙基化合物工业化生产的产量基数量均很少，至今未见采用此改性方法进行工业化应用及试制的任何报道。以上简述了几种二苯醚树脂的改性方法，由上可见，无论采用何种方法进行改性均是为了解决二苯醚树脂成型工艺性差、固化物交联密度低、固化时释放出大量小分子，固化物气隙多、机电器性能差的问题。改