二草酸根合铜(Ⅱ)酸钾的制备与组成分析

1实验四二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的制备与组成分析东华大学化工生物学院董振泉1实验目的a）进一步掌握溶解、沉淀、吸滤、蒸发、浓缩等基本操作。b）制备二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾晶体。c）确定二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的组成。2实验原理二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的制备方法很多，可以由硫酸铜与草酸钾直接混合来制备，也可以由氢氧化铜或氧化铜与草酸氢钾反应制备。本实验由氧化铜与草酸氢钾反应制备二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾。CuSO4在碱性条件下生成Cu(OH)2沉淀，加热沉淀则转化为易过滤的CuO。一定量的H2C2O4溶于水后加入K2CO3得到KHC2O4和K2C2O4混合溶液，该混合溶液与CuO作用生成二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾K2〔Cu（C2O4）2〕，经水浴蒸发、浓缩，冷却后得到蓝色K2〔Cu（C2O4）2〕·2H2O晶体。涉及的反应有42242222423242224224222()()222CuSONaOHCuOHNaSOCuOHCuOHOHCOKCOKHCOCOHOKHCOCuOKCuCOHO称取一定量试样在氨水中溶解、定容。取一份试样用H2SO4中和，并在硫酸溶液中用KMnO4滴定试样中的C2O42-。另取一份试样在HCl溶液中加入PAR指示剂，在pH=6.5~7.5的条件下，加热近沸，并趁热用EDTA滴定至绿色为终点，以测定晶体中的Cu2+。通过消耗的KMnO4和EDTA的体积及其浓度计算C2O42-及Cu2+的含量。并确定C2O42-及Cu2+组分比（推算出产物的实验式）。草酸根合铜酸钾化合物在水中的溶解度很小，但可加入适量的氨水，使Cu2+形成铜氨离子而溶解。溶解时pH约为10，溶剂亦可采用2mol·L-1NH4Cl和1mol·L-1氨水等体积混合组成的缓冲溶液。PAR指示剂属于吡啶基偶氮化合物，即4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚。结构式2为：NNNOHOH由于它在结构上比PAN多些亲水基团，使染料及其螯合物溶水性强。在pH=5~7对Cu2+的滴定有更明显的终点。指示剂本身在滴定条件下显黄色，而Cu2+与EDTA显蓝色，终点为黄绿色。除Cu2+外，PAR在不同pH条件下能做下列元素的指示剂，铋、铝、锌、镉、铜、铒、钍、铊等，终点由红变黄。3实验用品台秤，天平，烧杯，量筒，吸滤装置，容量瓶，蒸发皿，移液管，酸式滴定管，锥形瓶。NaOH（2mol·L-1），HCl（2mol·L-1，6mol·L-1），H2SO4（3mol·L-1），氨水（1：1），H2O2（30%），KMnO4标准溶液，EDTA标准溶液，PAR指示剂，CuSO4·5H2O固体，H2C2O4·2H2O固体，K2CO3固体，金属铜（基准物）。4实验步骤4.1合成二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾4.1.1制备氧化铜称取2.0gCuSO4·5H2O于100mL烧杯中，加入40mL水溶解，在搅拌下加入10mL2mol·L-1NaOH溶液，小火加热至沉淀变黑（生成CuO），再煮沸约20min。稍冷后以双层滤纸吸滤，用少量去离子水洗涤沉淀2次。4.1.2制备草酸氢钾称取3.0gH2C2O4·2H2O放入250mL烧杯中，加入40mL去离子水，微热溶解（温度不能超过85℃，以避免H2C2O4分解）。稍冷后分数次加入2.2g无水K2CO3，溶解后生成KHC2O4和K2C2O4混合溶液。4.1.3制备二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾将含KHC2O4和K2C2O4混合溶液水浴加热，再将CuO连同滤纸一起加入到该溶液中。水浴加热，充分反应至沉淀大部分溶解（约30min）。趁热吸滤（若透滤3应重新吸滤），用少量沸水洗涤2次，将滤液转入蒸发皿中。水浴加热将滤液浓缩到约原体积的1/2。放置约10min后用水彻底冷却。待大量晶体析出后吸滤，晶体用滤纸吸干，称重。计算产率。产品保存，用于组成分析。4.2产物的组成分析4.2.1试样溶液的制备准确称取合成的晶体试样一份（0.95~1.05g，准确到0.0001g），置于100mL小烧杯中，加入5mLNH3·2H2O使其溶解，再加入10mL水，试样完全溶解后，转移至250mL容量瓶中，加水至刻度。4.2.2C2O42含量的测定取试样溶液25mL，置于250mL锥形瓶中，加入10mL3mol·L-1的H2SO4溶液，水浴加热至75~85℃，在水浴中放置3~4min。趁热用0.01mol·L-1的KMnO4溶液滴定至淡粉色，30s不褪色为终点，记下消耗KMnO4溶液的体积。平行滴定3次。4.2.3Cu2+含量的测定另取试样溶液25mL，加入2mol·L-1HCl溶液1mL，加入4滴PAR指示剂，加入pH=7的缓冲溶液10ml，加热至近沸。趁热用0.02mol·L-1的EDTA标准溶液滴定至黄绿色，30s不褪色为终点，记下消耗EDTA溶液的体积。平行滴定3次。5结果与讨论5.1产量和产率实验所得产品的产量，及计算出的产率如表5—1示。表5—1所得产品K2〔Cu(C2O4)2〕·2H2O的产量及产率重量产品质量/g1.7理论产量/g2.5产率78%按照实验步骤，制得了深蓝色晶体，颜色与CuSO4的蓝色有一定差别。实验4所的产率不高，可能是因为在几次过滤操作中，Cu2+有一定损失造成的。5.2计算合成产物的组成计算试样中C2O42-的质量分数：4422488.022505100%100025.002cKMnOVKMnOwCOm样计算试样中Cu2+的质量分数：263.55250100%100025.00cEDTAVEDTAwCum样进一步计算Cu2+和C2O42-物质的量之比，确定合成产物的组成。224288.0263.55wCOwCu物质的量比实验中称取的产物样品质量为0.9944g，所用KMnO4的浓度为0.009795mol/L，EDTA浓度为0.01975mol/L，所用这两种溶液的体积及由此计算出的产物组成如表5—2示。表5—2KMnO4，EDTA浓度、体积及产物组成123平均值理论值KMnO4/ml22.4022.4522.48—EDTA/ml13.9014.1914.05—试样中C2O42-的质量分数/%48.5548.6648.7348.6551.89试样中Cu2+的质量分数/%17.5417.9117.7317.7317.30通过以上计算可知络合物中C2O42-和Cu2+的个数之比为：C2O42-：Cu2+=(48.65/88.02):(17.73/63.54)=1.98≈2由此知合成的配合物不是草酸根桥连型配合物[1]。通过化学测定，发现试样中C2O42-的质量分数偏小，Cu2+的质量分数偏大，但与理论差别都不大，估计是所得络合物中有极小一小部分C2O42-和Cu2+的个数之比为1:1,或者是所得的络合物中有一小部分结合水分子数少于两个造成的，但误差属于前者的可能性较大。总体说来，实验获得了较满意的结果。56思考题1）请设计由硫酸铜合成二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的其他方案。答：除本实验所用的方案之外，由硫酸铜合成二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾的方案有多种，其中一种是：在台秤(或分析天平)上各称取12．5克CuSO4·5H2O，368克K2C2O4·H20，分别溶于25ml和100ml蒸馏水中，并同时加热至90℃,快速搅拌草酸钾溶液，再迅速将硫酸铜溶液倒入草酸钾溶液中，然后将此反应液放入冰水浴中冷却至lO℃，将所得沉淀过滤，并迅速用30ml的冷水加以洗涤后，放入烘箱中，在50℃条件下干燥数小时，即可获得干燥纯净的产品[2]。2）实验中为什么不采用氢氧化钾与草酸反应生成草酸氢钾？答：草酸不稳定，氢氧化钾碱性很强，将氢氧化钾加入到草酸溶液中，会引起草酸严重分解，致使KHC2O4量很少，从而使后期的反应中，所得的络合物产率低且不纯。故应采用碱性弱的碳酸钾与草酸反应来制取草酸氢钾与草酸钾的混合液。3）C2O42-和Cu2+分别测定的原理是什么？除本实验的方法外，还可以采用什么分析方法？答：Cu2+的测定原理：PAR—Cu(Ⅱ)为红色络合物，且水溶性强，在滴定条件下，不会形成沉淀。EDTA与Cu2+的络合能力强于PAR与Cu2+的络合能力，故在PAR—Cu(Ⅱ)的红色络合物水溶液中加入强络合剂EDTA后，EDTA能从PAR—Cu(Ⅱ)络合物上夺取Cu2+，形成蓝色络合物。然而，蓝色能衬托红色，使滴定终点很清晰[3]。当溶液中还有PAR—Cu(Ⅱ)红色络合物存在时，红色与蓝色混合使溶液就显黄色，当EDTA将Cu2+完全络合后，红色络合物将不再存在，溶液就会瞬间变为黄绿色。C2O42-的测定原理：具有强氧化性的KMnO4能与C2O42-反应，且反应速度快。反应后紫红色KMnO4的颜色退去，在C2O42-的水溶液中逐滴加入KMnO4，当C2O42-被消耗完时，继续加入KMnO4，其颜色将不再退去，滴定终点非常明显。除本实验所采用的方法外，还有其他分析方法，如：用高锰酸钾法测定草酸根，接着用碘量法连续测定铜离子。先将络合物溶解，接着用高锰酸钾法测定草酸根，在滴定完草酸根的样品溶液中有微量的高锰酸钾6存在，它会对铜离子的测定产生干扰，可加人少许过氧化氢消除其干扰.接着用氨水调到溶液呈浅蓝色，再加人0.5ml过氧化氢(碘量法测Cu2+时，除Mn2+外，锰的其它价态对实验影响很大，要控制其产生)，加热至溶液冒大气泡为止。冷却到室温后，加人碘化钾等药品，放在暗处反应5min.最后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点.滴定过程中滴定速度不可过快[4]。此方法的原理是I-与Cu2+形成沉淀消耗掉一部分I-，再用硫代硫酸钠滴定溶液中的I-，即可通过差量法算出形成的沉淀量。4）以PAR为指示剂滴定终点前后的颜色是怎么变化的？答：颜色变化：红色黄色黄绿色5）试样分析过程中，pH过大或过小对分析有何影响？答：测定草酸根含量时，要在酸性条件下进行。因为高锰酸钾在酸性条件下氧化能力比较强，能快速地将草酸根离子氧化成二氧化碳，同时自身颜色退去。若溶液pH值高，甚至呈碱性，则草酸根被氧化速度将会很慢，尤其时再快达到滴定终点时，草酸根浓度较低，氧化速度将会更慢，颜色将会迟迟不退去，而误以为达到滴定终点，从而使测得的草酸根含量偏低。而pH值偏低则影响不大。PAR在pH=5~7才对Cu2+有更明显的滴定终点，若滴定条件下pH值过高或过低，都将使滴定终点不明显，这往往导致测得的结果偏低。参考文献[1]章慧等.配位化学原理与应用[M].北京：化学工业出版社，2008：32—36.[2]颜小敏.二水合二草酸根络铜(II)酸钾的制取及其组成测定[J].西南民族学院学报，2002，28（1）：80—83.[3]孙书静.连续测定银电解液中的游离硝酸及铜银[J].甘肃化工，2004，2：47—48.[4]魏士刚，门瑞芝，程新民等.二草酸合铜酸钾中草酸根和铜离子测定方法的探讨[J].广西师范大学学报(自然科学版)，2003，21（4）：316—317.