精细有机合成实验

1实验12,6-二氯-4-硝基苯胺的制备（氯化）一、实验目的1、掌握2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备方法。2、掌握氯化反应的机理和氯化条件的选择。3、了解2,6-二氯-4-硝基苯胺的性质和用途。二、实验原理根据引入卤素的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化。因为氯代衍生物的制备成本低，所以氯代反应在精细化工生产中应用广泛；碘化应用较少；由于氟的活泼性过高，通常以间接方法制得氟代衍生物。卤化剂包括卤素（氯、溴、碘）、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、氯化钠等）、金属和非金属的氯化物（三氯化铁、五氯化磷等）。硫酰二氯（SO2Cl2）是高活性氯化剂。也可用光气、卤酰胺（RSO2NHCl）等作为卤化剂。卤化反应有三种类型，即取代卤化、加成卤化、置换卤化。由对硝基苯胺制备2,6-二氯-4-硝基苯胺有多种合成方法。直接氯气法；氯酸钠氯化法；硫酰二氯法；次氯酸法；过氧化氢法。工业生产一般采用直接氯气法。其优点是原材料消耗低、氯吸收率高、产品收率高、盐酸可回收循环使用。直接氯气法的反应方程式如下：氯酸钠氯化法是由对硝基苯胺氯化、中和而得，反应方程式如下：过氧化氢法是由对硝基苯胺在浓盐酸中与过氧化氢反应而得，反应方程式如下：三、产品性质：黄色针状结晶。熔点192℃～194℃。难溶于水，微溶于乙醇，溶于热乙醇和乙醚。本品有毒。温血动物急性口服LD50为1500～4000mg/kg，小白鼠急性口服LD50为3603mg/kg。2四、用途：本品主要用于生产分散黄棕GL、分散黄棕2RFL、分散棕3R、分散棕5R、分散橙GR、分散大红3GFL、分散红玉2GFL等。还可作为农用杀菌剂使用。可防治甘薯、洋麻、黄瓜、莴苣、棉花、烟草、草莓、马铃薯等的灰霉僵腐病；油菜、葱、桑、大豆、西红柿、莴苣、甘薯等的菌核病；甘薯、棉花、桃子的软腐病；马铃薯和西红柿的晚疫病；杏、扁桃及苹果的枯萎病；小麦的黑穗病；蚕豆花腐病。五、实验内容：方法一：氯酸钠氯化法。在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗（预先检查滴液漏斗是否严密，不能泄漏。）的250mL四口瓶中，加入5.5g（质量分数为100%）对硝基苯胺，再加入质量分数36%盐酸100mL，搅拌下升温至50℃左右，使物料全部溶解。然后，慢慢冷却至20℃左右，滴加预先配好的氯酸溶液（3g氯酸钠加水20mL），约在1～1.5h内加完，然后，在30℃下再反应1h。用50mL水稀释上述反应物，倾入烧杯中，并用少量水冲洗四口瓶，将物料全部转移到烧杯中，过滤。滤液倒入废酸桶，滤饼以少量水打浆，并用水调整体积至100mL左右，用质量分数为10%的氢氧化钠中和至pH=7～8，再过滤，干燥。产品称重，计算收率。测熔点。方法二：过氧化氢法。在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗（预先检查滴液漏斗是否严密，不能泄漏。）的250mL四口瓶中，加入13.8g对硝基苯胺，再加入50mL水，搅拌下慢慢加入45mL浓盐酸，加热至40℃，于搅拌下1h内滴加23mL质量分数30%过氧化氢，滴加过程中温度控制在35～55℃，加完后，在40～50℃下继续反应1.5h。随着反应的进行，逐渐产生黄色沉淀。反应结束后，过滤，水洗，烘干，称重，计算收率，测熔点。方法三：直接氯气法。向带有回流冷凝器和填充氢氧化钠的气体吸收柱的反应器中加入对硝基苯胺138g(1mol)和4.5mol/L的盐酸水溶液1L。悬浮液在搅拌下加热至105℃左右。在该温度下通氯气，约15min后出现沉淀。约2h后逐渐减少氯气量，至不再吸收氯为止（通入约2.2mol的氯气）。反应混合物冷却到70～80℃，过滤，水洗。干燥，称重，计算收率，测熔点。实验2十二烷基苯磺酸钠的制备(磺化)一、实验目的1、掌握烷基苯磺酸钠(LAS)的制备方法。2、了解用不同磺化剂进行磺化反应的机理和反应特点。3、了解十二烷基苯磺酸钠性质、用途和使用方法。二、实验原理磺化反应是向有机分子中的碳原子上引入磺酸基(-SO3H)的反应。生成的产物是磺酸(R－SO3H)、磺酸盐(R－SO3M；M表示NH4或金属离子)或磺酰氯(R-SO2Cl)。磺化是亲电取代反应。SO3分子中硫原子的电负性比氧原子的电负性小，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。3常用的磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸。磺化的主要方法有：1．过量硫酸磺化法(磺化剂是浓硫酸和发烟硫酸)；2．共沸脱水磺化法；3．三氧化硫磺化法；4．氯磺酸磺化法；5．芳伯胺的烘焙磺化法。磺化反应的主要目的有：1.使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。2.将磺基转化为－OH、－NH2、－CN或－CL等取代基。3.先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。磺化反应的主要影响因素有：硫酸的浓度和用量对磺化反应的速度有很大影响。随着磺化反应的进行，生成的水逐渐增加，硫酸的浓度逐渐下降，使磺化开始阶段和磺化末期，磺化反应速度就可能下降几十倍，甚至几百倍而几乎停止反应。这时的硫酸被称为“废酸”，用“π值”表示。为了消除磺化反应生成的水的稀释作用的影响，必须使用过量很多的硫酸(х值)。磺化反应温度和时间的影响，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和磺酸异构体的生成比例。特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。低温、短时间的反应有利于α取代，高温、长时间的反应有利于β取代。磺化产物的分离：稀释析出法(有些磺化产物在稀硫酸中的溶解度很低，可用稀释法使其析出，这种方法的优点是操作简便，费用低，副产物废硫酸母液便于回收和利用。)稀释盐析法(许多芳磺酸盐在水中的溶解度很大，但是在相同正离子的存在下，则溶解度明显下降，因此可以向磺化稀释液中加入氯化钠、硫酸钠、或钾盐等，使芳磺酸盐析出来)；中和盐析法(可用碳酸钠、氢氧化钠、氨水等中和盐析)；脱硫酸钙法；溶剂萃取法。十二烷基苯磺酸钠是由十二烷基苯与发烟硫酸或三氧化硫磺化，再用碱中和制得。用发烟硫酸磺化的缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化物料中。中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响了它的纯度。目前，工业上均采用三氧化硫－空气混合物磺化的方法。三氧化硫可由60%发烟硫酸蒸出，或将硫磺和干燥空气在炉中燃烧，得到含SO34%～8%体积分数的混合气体。将该混合气体，通入装有烷基苯的磺化反应器中进行磺化。磺化物料进入中和系统用氢氧化钠溶液进行中和，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的产品为流动性很好的粉末。在工业生产上，直链烷基苯磺酸盐也不是单一的产物，而是直链烷烃与苯在链中任意点上相连，其结果产生了不同仲烷基比例的混合物。商品烷基苯通常是C10～C13烷基的混合烷基苯。在工业生产上，直链烷基苯磺酸盐也不是单一的产物，而是直链烷烃与苯在链中任意点上相连，其结果产生了不同仲烷基比例的混合物。在实验室中，我们学习用硫酸进行磺化的方法。反应方程式如下：4三、产品性质：白色浆状物或粉末。具有去污、湿润、发泡、乳化、分散等性能。生物降解度90%。在较宽的pH范围内比较稳定。其钠或铵盐呈中性，能溶于水，对水硬度不敏感，对酸、碱水解的稳定性好。它的钙盐或镁盐在水中的溶解度要低一些，但可溶于烃类溶剂中，在这方面也有一定的应用价值。四、用途：大量用作生产各种洗涤剂和乳化剂等的原料，可适量配用于香波、泡沫浴等化妆品中；纺织工业的清洗剂、染色助剂；电镀工业的脱脂剂；造纸工业的脱墨剂。另外，由于直链烷基苯磺酸的盐对氧化剂十分稳定，溶于水。可适用于目前在国际上流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方。五、实验内容：1、磺化：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的250mL四口瓶中，加入十二烷基苯35mL(34.6g)，搅拌下缓慢加入质量分数98%硫酸35mL，温度不超过40℃，加完后升温至60～70℃，反应2h。2、分酸：将上述磺化混合液降温至40～50℃，缓慢滴加适量水(约15mL)，倒入分液漏斗中，静止片刻，分层，放掉下层(水和无机盐)，保留上层(有机相)。3、中和：配制质量分数10%氢氧化钠溶液80mL，将其加入250mL四口瓶中约60～70mL，搅拌下缓慢滴加上述有机相，控制温度为40～50℃，用质量分数10%氢氧化钠调节pH=7～8，并记录质量分数10%氢氧化钠总用量。4、盐析：于上述反应体系中，加入少量氯化钠，渗圈试验清晰后过滤，得到白色膏状产品。六、注意事项1、分酸时，温度不可过低，否则易使分液漏斗被无机盐堵塞，造成分酸困难。七、废酸和硫酸用量的计算1、废酸的计算：π值是将废酸中所含硫酸的质量换算成SO3的质量后的质量百分数，即按投料计，可用下式计算：π＝(废酸中所含硫酸质量*80/90)/(加入硫酸质量－磺化消耗硫酸质量*80/98)*100也可用磺化液中硫酸和水的质量分数计算：π＝100*80/98*【W硫酸/(W硫酸+W水)】5利用π值的概念可以定性的说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响，但是利用π值所计算的用量，与生产实际常常有很大的出入。2、硫酸用量的计算：x＝80*(100－π)/(a－π)x是1mol有机物在磺化时所需浓硫酸或发烟硫酸的用量，单位g。a是把所有磺化剂中的硫酸都折算成SO3的浓度。n——引入磺基的摩尔数。实验3对氯邻硝基苯胺的制备（硝化）一、实验目的1、掌握对氯邻硝基苯胺的制备方法。2、掌握混酸硝化、氨解反应的机理。3、了解对氯邻硝基苯胺的性质和用途。二、实验原理硝化反应是指向有机物分子的碳原子上引入硝基的反应称作硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。也可以是有机物分子中的某些基团，如：卤素、磺酸基、酰基和羧酸基等被硝基置换硝化剂是硝酸，以及硝酸和各种质子酸的混合物，氮的氧化物、有机硝酸酯等。最常用的混酸是硝酸和硫酸的混合物。硝化方法有用硝酸-硫酸的混酸硝化法；在硫酸介质中的硝化；有机溶剂-混酸硝化；在乙酐或乙酸中硝化；稀硝酸硝化；置换硝化；亚硝化。最常用的方法是混酸硝化法，它与浓硝酸硝化法相比具有如下特点：混酸比硝酸产生更多的NO2+，硝化能力强，反应速度快，而且不易发生氧化副反应，产率高；混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可以全部得到利用；硫酸的比热容大，避免硝化时的局部过热现象，反应温度容易控制；硝化产物不溶于废硫酸中，便于废酸的循环使用；混酸的腐蚀作用小，可使用碳钢、不锈钢或铸铁设备。氨基化反应是指氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。它包括氨解和胺化。脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法，但是，如果用硝化-还原法不能将氨基引入的芳环的指定位置或收率很低时，则需采用芳环上取代基的氨解法。其中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基、磺基或硝基的氨解。氨基化剂主要是液氨和氨水。有时也用到气态氨或含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。对氯邻硝基苯胺的合成是以对二氯苯为原料，用混酸硝化，制得2，5-二氯硝基苯，然后用氨水进行氨解，得到目标产物。反应方程式如下：62，5-二氯硝基苯的氨解，属于芳环上卤基的氨解，是亲核取代反应，因芳环上含有强吸电基，故可采用非催化氨解的方法。三、产品性质：橘黄色或橘红色针状结晶。熔点116℃～117℃。不溶于水，溶于甲醇、乙醚和乙酸，微溶于粗汽油。本品有毒。四、用途：本品主要用作棉、粘胶织物的印染显色剂，也可用于丝绸、涤纶织物的印染；还可用作大红色淀、嫩黄10G等有机颜料的中间体、冰染染料的色基（即大红色基3GL）等。五、实验内容：2，5-二氯硝基苯的制备在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入144g96%（质量分数）的硫酸，再加入118g的对二氯苯，搅拌均匀，然后用54.4g96%（质量分数）硫酸和54.4g100%（质量分数）的硝酸的混酸进行硝化。放置1.5h，过滤出沉淀的2，5-二氯硝基苯。对氯邻硝基苯胺的合成向500mL高压釜中加入30%（质量分数）氨水279g，升温至170℃，在该温度下经2h，压入118g2，5-二氯硝基苯，保温3h。反应毕，冷却至30℃，过滤，水洗，干燥，得对氯邻硝基苯胺105g，收率达99%，产品含量为99%。实验42，4-二硝基苯酚的制备（水解）一、