超快过程溶剂效应PPT-化工学院应用量子化学研究室

超快过程溶剂效应李象远四川大学2005.10.广西桂林Email:[e-mail]:028-85405233一.溶剂效应溶剂效应有时甚至使气相分子的精确计算结果失去定性意义!!!ClCl-HH+1.超分子方法(microscopic)solute-solventsystem:构象问题,计算量问题,外部溶剂的板块效应问题.溶剂效应的理论方法葡萄糖分子立方体:第一溶剂化层顶点,面心,14个水分子溶剂性质介电常数e极化电荷孔穴表面介质无结构各向同性(稀溶液)各向异性(液晶)优点:计算量小,使用方便缺点:缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息,如氢键2.连续介质模型(macroscopic)优点:计算量小,使用方便缺点:缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息,如氢键2.连续介质模型(macroscopic)溶剂性质介电常数e极化电荷孔穴表面介质无结构各向同性(稀溶液)各向异性(液晶)溶剂可接近面3.超分子-连续介质方法将近溶剂化层扩大为溶质体系外围采用连续介质模型QM/MM/连续介质ONIOM/连续介质MD/连续介质溶剂化能rep-discavHBelsolFFFFF+++静电能氢键能孔穴能色散-排斥能1-rAd连续介质模型gassolsolUGF-定义:平衡溶剂化平衡溶剂化和非平衡溶剂化电子极化取向极化慢r1电子极化取向极化r2平衡溶剂化和非平衡溶剂化非平衡溶剂化电子极化取向极化r1Photon电子极化取向极化快r1电子极化取向极化r2平衡溶剂化和非平衡溶剂化非平衡溶剂化二.连续介质模型球孔穴的Born公式(点电荷模型)aQVF2)1(d21:2sseleer-溶剂化能aQ)1(:ssee-极化电势aQseClCl-HH+)11)(21(ClHsselaaF+-ee球孔穴的点偶极模型-Onsager模型23el)12()1(1:μ+-ssaFee溶剂化能aμse1)溶剂化能非球孔穴数值解-PCM--ijijijijSjQiqjQiqSF||)()(21||)()(21d21elrRrR)(iq)(jQ2)极化面电荷Piosson方程:sΦer-2+-+2ss4112iiiiilssDeebDq相互作用极化面电荷溶质电势)()(3jiDjiijiij--rrnrr---kkiikiikQb3)()(RrnRr-+iiiq||)()0(rrHH-+)0()0()0()0(el|||'21|HHHF3)自洽反应场(SCRF)PCM,COSMO差别:D矩阵'H三.非平衡溶剂化理论1)吸收光谱移动geq1non2abhGGh--非平衡溶剂效应ghsolheq1Fnon2Finsolutiongas-phaseU1U2G1eqG2nonRTGG420*+oi+Marcus方程eq1non1eq2non2oGGGG--2)电子转移溶剂重组能活化能:非平衡自由能],[eq11Φr],[non22Φr?non2GVΦGd21eq11eq1r电子极化取向极化快r1电子极化取向极化r2溶剂重组能双球模型光谱移动点偶极模型(Lippert-Mataga公式)光谱移动点电荷模型溶剂重组能数值解光谱移动数值解Gaussian03DFT/PCMCAS/PCMVΦΦΦGd)(21non21eq12non22non2-+rrrVΦGd21eq11eq1rMarcus(1956)热力学可逆功积分溶剂重组能单球模型],[eq11Φr平衡],[non22Φr非平衡i.Jackson公式;ii.场叠加原理;iii.电极化弹簧能dVΦGnon22non221r合理的非平衡态自由能推导方法:VΦΦΦGd)(21non21eq12non22non2-+rrrMarcus:New:VΦΦWd))((2112eq1eq2II-+rr],[non22Φr非平衡],[eq11Φr平衡dVΦWr],[eq22Φr平衡VΦΦWd))((2112eq1non2II-+rrVΦΦΦGVd)(21non21eq12non22non2rrr-+可逆???可逆功方法-外场控制平衡充电过程:''ΦΦrr)1~0(设system2req2ΦExternalelectricfield'r'Φ+eq22ΦΦrrnon2Φ环境体系可逆功方法-外场控制平衡环境对体系做电功)1~0(设+dVΦΦWr)(dVΦWnon2221r非平衡态平衡态VΦΦΦGd)(21non21eq12non22non2-+rrrVΦGd21eq11eq1r溶剂重组能静电学模型双球模型单球模型界面电子转移数值解光谱移动静电学模型点偶极模型点电荷模型界面分子光谱光谱动力学相关函数方法光谱移动QM/MD/Continuum方法VΦGd21non22non2r四.电子转移溶剂重组能界面电子转移ProbeTiO2-q'DqqrArRdde'sesDDA镜像电荷法)]1''1''(41)'1'1(1)'1'1(1)11(21[21ssopopopopopopsssopopopssopopAsopD2avreeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeee-+---+--+--+-++-++-ssssdRrrq介质2,TiO:9.2,58opsee介质1,H2O:8.1,80opsee)01854.03086.02067.02715.0()(21AD2avrdRrrq+-+)11)(12121()(21sopAD2avree--+Rrrq:','opopsseeee均匀介质ADDesRrArqqq'DqqrArRdde'sesDDA:','opsee向导体表面注入电子)4121)(11()(21Dsop2avrdrq--ee+iiiiSqqSF)2((1)slow,)2(fast,non2)(21d21数值解方法-+-+iiiiiiiiiiiiiiiqqqqqF)21()21(21)1()1(slow,)2()1(lows,)1()1(slow,)2()1(lows,)2()2(fast,non2传统理论:CossiandBorane,J.Chem.Phys.2000,112,2427Gaussian031)COSMO-HONDOHF/6-31G电子转移处于Marcus反转区(过渡态Rc=-0.58)-1.0-0.50.00.51.01.5-1410.28-1410.26-1410.24-1410.22-1410.20-1410.18-1410.16prE/a.u.R桥键THFMeCNEtOAc40.54(0.50)0.550.7760.64(0.66)0.870.6080.70(0.79)0.980.68100.741.020.71120.761.050.74溶剂重组能(eV)OONN实验值:Hushetal.,J.Am.Chem.Soc.1987,109,5061.2)PCM-Gamess溶剂:四甲四氢呋喃(MTHF)eV61.0avrCloss-Miller实验eV62.0oPCMClossetal.,J.Phys.Chem.,1986,90:3673五.光谱移动界面分子光谱12e1e21e2e吸收光谱王鸿飞等的经验公式)(2111+WangH-Fetal.,J.Phys.Chem.A.，1997,101,713;J.Phys.Chem.B.,1998,102,4927aeeeZ很好地解释了界面分子光谱移动)(11+界面分子点偶极模型2/1)()()()(2s1s12op1op22s1/2s12op1/2op2AAAAAAAA-+--+-μμμμ王的经验公式相关函数方法-荧光频率相关函数h(t=0)h(t=)S0S1)()0()()()(--hhhthtS球孔穴点偶极溶剂化能+--032]1)(21)(Im[cos2)('eetdatFμ)()0()()()(--FFFtFtS相关函数)()()2/1()(ptttFEμ-)(')2/1()()2/1()(s2ops1tFRRRth+-+-μμμ低频部分(1011/s):Ds1)(eeeei+-+高频部分（1011/s~7.2×1014/s）Coumarin343(香豆素343)试验值内插)(e介电常数ONOOOHDebye公式相关函数计算值/ps实验值:Jimenezetal.,Nature,1994,369,471Conclusions1.连续介质模型目前仍然是最有效的溶剂效应理论方法2.证明了流行的非平衡溶剂化理论存在的错误:对溶剂极化弹簧能的错误认识非平衡自由能的错误表示VΦΦΦGd)()2/1(non21eq12non22non2-+rrr3.重新推导了非平衡自由能的合理表示VΦGd)2/1(non22non2r建立了超快过程溶剂效应的解析模型和数值解方法4.在非连续介质理论和溶剂化动力学方面开展了初步工作合作者傅克祥教授何福城教授研究生:朱权黄瑶马建一龚珍吕申壮许婧周重文傅迪淼王静波单敏华副教授PublicationsonthistopicThankyouforyourattention!JComputChempartI2004,25,500;partII2004,25,835;partIII2005,26,399.partIVinpressJMoleStruc(Theorchem)2004,671,239;2005,715,157.ChemPhys2005,312,21ChineseSci.Bull.2003,48,965J.Theor.Comput.Chem,2005,4,907-983(Reviewarticle)