中科院大连化学物理研究所试题及答案

中国科学院大连化学物理研究所二○○二年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学及物理化学实验试题一、判断题(包括10小题，每小题1分，共10分)（）1.一定量理想气体，从相同的始态出发，分别经（i）绝热可逆膨胀；（ii）绝热不可逆膨胀到的终态体积相同。则（i）的终态温度比（ii）的终态温度低。（）2.催化剂既能加速反应，又能改变反应的rmG。（）3.在一定温度下，电解质溶液的电导率与摩尔电导率m均随其浓度的增大而增大。（）4.使用可充电的化学电池播放录音机时，电池对外输出的电压小于电池的电动势；而对电池充电时，外加电压要大于其电动势。（）5.100℃，101325Pa的H2O(l)向真空膨胀为同温同压的水蒸气为不可逆过程，所以G0。（）6.反应系统H2(g)﹢12O2(g)﹦H2O(g)在温度为T压力为p时，定温定压反应的摩尔焓[变]rmH为H2O(g)的标准摩尔生成焓[变]fmH。（）7.由于化学反应的标准平衡常数只是温度的函数，所以只要温度不变，已达成的化学平衡不可能移动。（）8.由于大分子溶液是真溶液，是均相的热力学稳定系统，所以无丁达尔效应。（）9.稀溶液的依数性是指稀溶液的凝固点降低、沸点升高和渗透压的量值与溶液中所含溶质的分子（或离子）的数目（浓度）成正比，而与溶质分子（或离子）的性质无关。（）10.鞍点是反应的最低能量途径上的最高点，但它不是势能面上的最高点，也不是势能面上的最低点。一、判断题1．√2．×3．×4．√5×6．×7．×8．×9．√10．√二、选择题(包括8小题，每小题2分，共16分)（）1.定温定压下，一定量纯物质由气态变为液态，则系统和环境的熵变为：A.S系0，S环0B.S系0，S环0C.S系0，S环﹦0D.S系0，S环﹦0（）2.一定量组成一定的均相系统，无非体积功且定温时，其吉布斯函数随压力的增大而：A.增大B.减小C.不变D.无法确定（）3.20℃时，相同浓度（均为0.005mol·kg-1）的LaCl3、CaCl2和KCl三种电解质水溶液，离子平均活度因子由大到小的顺序是：A.LaCl3CaCl2KClB.LaCl3KClCaCl2C.CaCl2LaCl3KClD.KClCaCl2LaCl3（）4.Al(NO3)3，Mg(NO3)2和NaNO3对AgI水溶胶的聚沉值分别为0.067mol·dm-3，2.6mol·dm-3和140mol·dm-3，则该AgI溶胶是：A.正溶胶B.胶粒呈电中性C.负溶胶D.无法确定（）5.某平行反应含有主、副两个反应，主反应的产物为Y，活化能为1E；副反应产物为Z，活化能为2E，且1E2E，则升高温度：A.对生成Y有利B.对生成Z有利C.无影响D.无法确定（）6.水平放置的粗细均匀的毛细玻璃管中有一段汞柱，当在玻璃管右端稍稍加热时，管中汞柱将：A.向左移动B.向右移动C.不移动D.无法确定（）7.与分子运动空间有关的分子运动的配分函数是：A.振动配分函数B.转动配分函数C.平动配分函数D.前三个配分函数均与分子运动空间无关（）8.温度T下，氯仿（A）和丙酮（B）形成非理想液态混合物，此二组分系统气液平衡时，气相压力为29398Pa，蒸气中丙酮的摩尔分数yB﹦0.818，而该温度下纯氯仿的饱和蒸气压Ap﹦29571Pa，则以纯氯仿为标准态时在液相中氯仿的活度为aA为：A.0.500B.0.994C.0.818D.0.181二、选择题1．（B）2．（A）3．（D）4．（C）5．（A）6．（B）7．（C）8．（D）三、填空题(每空1分，共14分)1．无限稀薄的KCl和LiCl混合溶液中，Cl离子的迁移数为0.505，Li的迁移数为0.40，则该溶液中K离子的迁移数为。2．比较60℃下水在可润湿的毛细管中（饱和蒸气压p1）、小液珠形态（饱和蒸气压p2）、烧杯中（饱和蒸气压p3）存在时其饱和蒸气压由大到小的顺序：。3．Cd(s)的蒸气压与温度的关系为：lg(p/Pa)﹦5693KT﹢6.439，Cd(l)的蒸气压与温度的关系为：lg(p/Pa)﹦5218KT﹢5.772。则Cd的三相点温度为K，Cd(s)的摩尔升华焓为kJ·mol-1，Cd(s)的摩尔熔化焓为kJ·mol-1。4．已知A,B两种液体完全互溶，在常压下具有最低恒沸混合物组成为D。若有一组介于B与D之间的A,B二组分溶液，在常压下经精馏后，在塔顶得产物，在塔底得产物。5．对于反应AY，测得反应物A的浓度cA与反应时间t成线性关系。则该反应对于反应物A的级数是。6．在抽空的容器中放入NH4HCO3(s)，发生反应NH4HCO3(s)﹦NH3(g)﹢CO2(g)﹢H2O(g)且达到平衡，则这个系统的自由度数F﹦。7．纯CCl4(A)及纯SnCl4(B)液体可组成理想液态混合物。在100℃时，纯CCl4(A)的饱和蒸气压为1.933×105Pa。已知该二组分形成的液态混合物中，SnCl4摩尔分数(xB)为0.726，在外压力为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时液态混合物开始沸腾。则开始沸腾时的第一个气泡的组成是yA﹦，yB﹦。8．一定T,p下，B组分在相中的化学势低于在相的化学势，而其在相中的浓度高于在相中的。则B组分有自发从相向另一相转移的趋势。9．氧化铝瓷件上需要披银，需要判断某温度下液态银在氧化铝表面的润湿情况。已知323AlO(s)/g1.010N·m-1,3Ag(l)/g0.9210N·m1,23Ag(l)/AlO(s)﹦1.77×10-3N·m1。则液态银与氧化铝瓷件表面的接触角为度，由此判断该温度下液态银在氧化铝表面润湿。（选填“能”或“不能”）三、填空题1、0.0952、2p3p1p3、712.14，109.9，9.104、D,B5、06、17、0.523，0.4778、9、146.82,不能四、读图与画图题A、B二组分系统在p下相图（T-w图）如附图-12a。（1）将①～⑥各区相的相态及成分填入下表；（2）水平线EF、DH及垂线DC上系统的条件自由度数分别为、和。（3）在附图-12b中画出a点冷却的步冷曲线，并在转折点处标出相应的相变化。（4）已知最低共熔点J(wB﹦0.5)和不相合熔点化合物C（wB﹦0.67），求系统点为a的某溶液(含A4.0g,B6.0g）降温时，在固体A析出之前，最多可得到克固体C。①l(A＋B)②l(A＋B)＋s(A)③l(A＋B)＋s(C)④l(A＋B)＋s(B)⑤s(A)＋s(C)⑥s(B)＋s(C)②相区相态及成分图12b图12a（2）0，0，1（3）见附图-14（4）5.9五、计算填空题1．已知N2(g)的振动频率v﹦7.075×1013s-1，转动惯量I﹦1.394×10-46kg·m2，则N2(g)的振动特征温度v﹦K，转动特征温度r﹦K。（已知普朗克常量h﹦6.6262×10-34J·s，玻尔兹曼常量k﹦1.3807×10-23J·K-1）.解v﹦hvk﹦3413236.6262107.075101.380710K﹦3395Kr﹦228hIk﹦34224623(6.626210)83.141.394101.380710K﹦2.889K2．1mol单原子理想气体从300K，1000kPa对抗200kPa的恒外压，绝热膨胀达到平衡。计算终态温度2T﹦K，此过程H﹦,S﹦。（已知该气体Cv,m﹦32R）2.解因为是绝热过程，Q﹦0，所以U﹦WU﹦nv,mC(2T－1T),W﹦－psu(2V－1V)﹦－2p(2121nRTnRTpp)﹦－nR(2T－211pTp)﹦nCv,m(2T－1T)将1T﹦300K，Cv,m﹦1.5R,1p=1000kPa,2p=200kPa代入，得，2T﹦204KH﹦nCv,m(2T－1T)﹦1×2.5×8.314×(204－300)J﹦－1995.4JS﹦n(Cp,mln21TT﹢Rln12pp)﹦1×(52Rln204300﹢Rln1000200)J·K-1﹦5.36J·K-1图143．电池Hg(l)︱Hg2Br2(s)︱Br(aq)︱AgBr(s)︱Ag(s)的电池电动势与温度的关系为：EMF/mV﹦68.04﹢0.312(T/K－298.15)。写出p,298.15K下，电池通过2F电量时电池的正极反应、负极反应及电池反应：正极反应；负极反应；电池反应；.解正极反应2AgBr(s)﹢2e-2Ag(s)﹢2Br(aq)负极反应2Hg(l)﹢2Br(aq)Hg2Br2(s)﹢2e-电池反应2Hg(l)﹢2AgBr(s)Hg2Br2(s)﹢2Ag(s)在p,298.15K下，EMF﹦68.04mV﹢0.312(298.15－298.15)mV﹦68.04mV所以G﹦－nFEMF﹦－2×96500×68.04×10-3kJ﹦－13.132kJ因为EMF/mV﹦68.04+0.312(T/K-298.15),3-1MF()0.31210VKpET所以S﹦nFMF()pET﹦2×96500×0.318×103J·K-1﹦60.22J·K-1计算该过程电池反应的rmG﹦rmS﹦。（已知法拉第常量F=96500C·mol-1）4．反应2NO﹢O22NO2的反应机理及各元反应的活化能如下：2NO1kN2O2；E1﹦82kJ·mol-1N2O21k2NO；E-1﹦205kJ·mol-1N2O2﹢O22k2NO2；E2﹦82kJ·mol-1设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式2(NO)dcdt﹦，该反应表观活化能Ea﹦。4.解1k[c(NO)]2﹦－1kc(N2O2)；所以c(N2O2)﹦11kk[c(NO)]2；2(NO)dcdt﹦22kc(N2O2)c(O2)﹦1212kkk[c(NO)]2c(O2)﹦k[c(NO)]2c(O2)，由此得k﹦1212kkkEa﹦121EEE﹦（82﹢82－205）kJ·mol-1﹦－41kJ·mol-15．某药物A在一定温度下每小时分解率与物质的量浓度无关。其分解反应的速率系数与温度的关系为A18938ln()20.40h/kTK，则此药物分解所需的活化能Ea﹦。药物分解达30％即为失效，欲使此药物有效期延长到2年以上，其保存温度不能超过K（1年以365天计算）。5.解根据阿仑尼乌斯方程，Alnk﹦－aERT＋ln0k所以Ea﹦8938K×R﹦8938×8.314J·mol-1﹦74.31J·mol-1根据题意，该反应为一级反应，t﹦1Akln11Axt﹦365×2×24h﹦17520h,xA﹦30%所以kA﹦1tln11Ax﹦117520hln110.3﹦2.0358×10-5(h-1)将kA代入A18938ln()20.40h/kTK,得T﹦286.45K6．丁烯脱氢制取丁二烯的反应为:C4H8(g)C4H6(g)﹢H2(g)已知298.15K下C4H8(g),C4H6(g)的标准摩尔生成焓[变]分别为－0.125kJ·mol-1和110.06kJ·mol-1；C4H8(g),C4H6(g)和H2(g)的标准摩尔熵分别为305.3J·mol-1·K-1，278.5J·mol-1·K-1和130.6J·mol-1·K-1。（1）计算：298.15K,100kPa下反应的标准摩尔焓[变]rmH﹦，标准摩尔吉布斯函数rmG﹦。（2）假定反应的标准摩尔焓变rmH不随温度改变，反应在830.15K下的标准平衡常数K(830.15K)﹦。6.解rmH(298.15K)﹦BvrmH(B,298.15K)﹦[110.06－(－0.125)]kJ·mol-1﹦110.19kJ·mol-1rmS(298.15K)﹦BvrmS(B,298.15K)﹦(130.6＋278.5－305.3)]kJ·