高分子基础概论_北京化工大学_第4章

第四章高聚物的分子运动与力学状态微观结构宏观性能？分子运动只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。主要内容：1高分子运动的特点2高聚物的力学状态3高聚物的玻璃化转变§4-1高分子运动的特点1运动单元的多重性2分子运动的时间依赖性－－松弛过程3分子运动的温度依赖性－－松弛时间与温度的关系1运动单元的多重性高分子链的整体运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。高分子链中的小运动单元键长、键角、侧基、链节、支链等的运动运动形式：振动、转动、平动等链段运动高分子链的构象发生变化，而整链的质量中心位置不变高分子从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态通过分子运动该过程称为松弛过程2分子运动的时间依赖性－松弛特性τ－松弛时间（1）松弛时间就是x减少到时所需要的时间。01xe（2）τ是一个表征松弛过程快慢的物理量τ很小时：说明松弛过程进行得很快如：小分子液体的τ只有10-8～10-10秒。觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。•高聚物的松弛时间取决于分子运动单元的大小运动单元越大，运动所需时间越长，则τ越大；运动单元越小，则τ越小。所以高聚物的τ严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”高聚物的松弛时间•当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的τ值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。3分子运动的温度依赖性1）活化运动单元2）增加分子间的自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。使运动单元动能增加，令其活化温度升高，使松弛时间缩短也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）RTEe0Arrhenius方程温度非常低时（玻璃态时）-侧基，主链局部运动引起的松弛WLF方程当温度较高时（Tg～Tg+100K）-链段运动的松弛过程)()()ln(21sssTTCTTC松弛时间与温度的关系力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，通常采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。§4.2高聚物力学状态•1线形非晶态高聚物：•两种转变和三种力学状态•2晶态高聚物力学状态•3体形高聚物力学状态1线型非晶态高聚物的ε-T曲线•由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态玻璃态（以下）高弹态（）粘流态（以上）三种状态之间的两个转变玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度gTfgTT~fTgTfT（1）玻璃态（TTg）运动单元：只有键长、键角的改变或小尺寸单元的运动,链段和整链运动被冻结，链段的松弛时间无穷大，无法观察大。宏观性能：*模量大，109Pa*形变小，～1%或更小*形变可逆且瞬时完成*为塑料性状常温下处于玻璃态的非晶高聚物通常用作塑料。PS、PMMA、ABS等。（2）高弹态常温下力学状态处于高弹态的非晶高聚物用作橡胶材料运动单元：链段运动激化，但分子链间无滑移，链段的松弛时间减小到与实验观察时间同一数量级。宏观性能：*模量小，105～7Pa*形变大，可达800%或更大*形变可逆、是一个松弛过程*为橡胶性状（3）粘流态力学特征：*模量极小，形变很大*形变不可逆*呈粘性流动状运动单元：整链分子产生相对位移，高分子链质量中心发生移动，分子链的松弛时间减小到与观察时间相当（4）两个转变区•玻璃化转变区：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，形变开始增大，模量下降3~4个数量级。Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。高聚物玻璃化转变不同于低分子晶体向液体的转变，它不是热力学的相变，玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围。•粘流转变区（4）两个转变区分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。粘流温度是线性非晶态高聚物的熔融加工的下限温度，与分子结构、分子量等有关。•主链含有苯环等体积较大的聚合物，Tf较高如PC、PPO、PSF等•含有极性侧基的聚合物，Tf高；如PVC、PMMA等•分子量增大，Tf升高影响Tf的结构因素小结线性非晶态高聚物有三态两区常温下处于玻璃态的高聚物，通常用作塑料，要求保持一定的形状和尺寸，能承担一定的负荷，所以Tg是其使用上限温度，如PMMA、PVC、PS。常温下处于高弹态的材料，通常用作橡胶，要求具有一定的弹性，Tg是其使用下限温度。常温下处于黏流态的材料，常用作涂料、油漆、黏合剂等。（1）低结晶度高聚物（结晶度低于40%）的ε-T曲线2结晶聚合物的ε-T曲线晶体部分较少主要组分为非晶态，宏观的力学状态同非晶高聚物，存在三种力学状态和二个转变温度皮革区：微晶体起着类似交联点的作用，非晶区形变不能很大，所以形成皮革状（如LDPE）（2）高结晶度高聚物的ε-T曲线（结晶度大于40%）晶区较多，形成连续的结晶相，材料很硬，观察不到明显的玻璃化转变结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态？要看试样的分子量大小：•M不太大时：非晶区的Tf≤晶区的Tm，温度升高，试样进入粘流态。•M足够大时：非晶区的Tf＞Tm，晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）特例有些高聚物的黏流温度Tf大于熔融温度Tm和分解Td，当温度高于Tm时不熔融，处于高弹态，所以无法注射成型。如超高分子量聚乙烯，只能烧结成型。3交联高聚物的ε-T曲线Tg3Tg2Tg14321εT（3）高度交联物：（1）轻度交联物：随交联度增高，Tg升高，（2）交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态§4.3高聚物的玻璃化转变•玻璃化转变现象和玻璃化温度的测定•玻璃化转变现象的机理•影响玻璃化转变温度的因素1高聚物的玻璃化转变现象在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体，或从柔性弹性体转变为坚硬的固体，因此玻璃化转变温度对高聚物来讲是一个有重要理论意义和实际意义的物理量。玻璃态高弹态升温降温非晶态高聚物玻璃化转变时高聚物的许多物理性质在此发生转折比容V密度d热膨胀系数α比热C粘度η导热系数λ动态力学损耗tgδ折光指数n模量E介电常数ε介质损耗tgδ高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变玻璃化转变温度（Tg）的测量：1.膨胀计法（实验室法）T液面高度（h）Tg液面高度-温度曲线图2.差热分析法（DSC）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热~温度关系3.温度－形变法（动态机械热分析，DMTA）测量在程序控温下，试样的动态力学性能的变化4.其它方法如PMMA，折光率－温度曲线；膨胀系数－温度曲线介电松弛法工业上软化点测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近Tg，对于晶态高聚物，软化点接近Tm，但有时软化点与两者相差很大软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点A.马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度C.维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。（PVC：0.1mm）2玻璃化转变现象的机理自由体积理论（Fox、Flory）占有体积和自由体积两部分组成1）玻璃态，等自由体积分数●玻璃化转变——自由体积开始解冻，随温度升高，自由体积增加g固有体积：分子固有体积自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于物质之中。4影响玻璃化转变温度的因素Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易，Tg就越低；反之，Tg越高。结构因素添加剂影响外界条件（1）结构因素对Tg的影响1）主链结构：（1）主链由饱和单键构成的聚合物：-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg较低。（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低。天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。2）侧基或侧链（1）侧基的极性a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性↑，Tg↑。PE：CH268。CH2nPP：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：侧基极性增加，偶极距增加。Tg增高b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg较低。PP：CHCH2nCH310。40。PIB：CCH2nCH3CH370。CHCH2nCCH2n40。FFF87。CHCH2nCCH2n17。ClClCl（2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg↑208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。刚性侧基增大，Tg增大。PE聚4－甲基戊烯－1PS聚乙烯咔睉b长而柔的侧链反而会使Tg↓。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。CCH2nORCOCH3R(n)：Tg：1246812183105653521-5-20-65-100Tg降低CCH2nORCOCH3R(n)：Tg：1246812183105653521-5-20-65-100Tg降低3）共聚对Tg的影响•不同序列结构对Tg的影响不同–无规共聚Tg介于两均聚物Tga和Tgb之间根据自由体积理论可得共聚物的Tg=VaTga+VbTgb式中V为体积分数–交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构单元因而具有一个自身特征的Tg–嵌段和接枝共聚：两个组分相容——只显示一个Tg两个组分不相容（微区足够大）——则显示双重的玻璃化转变分别对应于a和b组分自身的特征4）交联的影响随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，Tg↑。xgxgKTT二）增塑剂的影响增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。分极性和非极性两种情况：（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，Tg↓。K—比例常数V—增塑剂体积分数KVTg（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互