高等有机化工工艺学-含硫化合物的合成方法

第十五章硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物第一节硫醇和硫酚一、硫氢化钠(钾)的烃化硫氢化钠或硫氢化钾的醇溶液与烃化试剂反应，可生成硫醇。硫氢化钠(钾)的醇溶液可由硫化氢通到氢氧化钾的醇溶液,或由硫化氢通到醇钠的醇溶液中制得。伯、仲卤代烃或硫酸酯是常用的烃化试剂。二卤化物作烃化剂时，可生成二元硫醇。卤代烃分子中存在羟基、烷氧基、氨基、羰基均无影响。但若有硝基存在时，常被还原成氨基。将硫化氢通到乙醇钠的乙醇液中，首先得到硫氢化钠，继而与1,7-二溴庚烷反应，以88％的产率生成1,7-庚二硫醇。硫氢化钠水溶液与对氯硝基苯共热，待反应完毕后加入乙酸中和，即得69％产率的对氨基硫酚。二、硫脲的烃化水解硫脲极易发生烃化反应生成S—烃基异硫脲盐，进一步用碱水解，即以良好产率(40％一90％)生成硫醇。此法不仅是合成硫醇的良好方法，亦用于有机分析中的衍生物的制备，常用碱性试剂为氢氧化钠水溶液或胺。而能与硫脲反应的烃化试剂则为伯、仲、叔卤代烃、丙烯式卤代烃、苄卤，甚至某些活性芳卤亦可应用。l,2-二溴乙烷滴人到热的硫脲乙醇溶液中，即迅速形成S-烃基异硫脲盐，再与氢氧化钾水溶液一起加热回流，即水解成硫醇。将溴代烷滴加到加热至75℃的二缩三乙二醇及硫脲的混合物中，并控制反应温度在130℃以下，待反应物呈均相后，再滴人三缩四乙二胺，由于反应放热而自行回流。C2—C5的1-溴烷烃的产率为68％一79％。改良方法是在浓盐酸或浓氢溴酸存在下，醇与硫脲直接反应，可生成5-烃基异硫脲盐，不必由醇先制备卤代烷再进行反应。呋喃甲醇与硫脲于盐酸中室温下反应即生成异硫脲盐，继而与氢氧化钠水溶液于室温下水解，即生成呋喃甲硫醇。卤代烃与乙酰硫脲在乙醇中加热，即能一步直接生成硫醇。由于乙酰基的吸电性使异硫脲盐致活，以致乙醇即能使它分解成硫醇。由于反应在非水介质中进行，亦无需碱性试剂，因此本法特别适用于卤代烃分子中带有对水或对碱敏感基团时合成相应的硫醇。伯卤代烷反应时产率较好，仲卤代烷次之，叔卤代烷几乎不能反应。溴化苄与乙酰硫脲在乙醇中加热，即生成苄硫醇。三、硫醇酯的水解羧酸硫醇酯在酸性或碱性试剂催化下，均可水解成硫醇。氯化氢的醇溶液，氢氧化钾的醇溶液是常用的试剂。若分子中尚有羟基、烷氧基、碳基、羧基存在，反应时均无影响。羧酸硫醇酯可由硫代乙酸钾与卤代烃或磺酸酯制得；亦可由硫代乙酸与环氧乙烷或烯酸加成制得。对甲苯磺酸酯与硫代乙酸钾在乙醇或丙酮中共热，生成乙酸硫酸酯，再在5％氢氧化钾乙醇溶液中回流，即生成硫醇。本法合成伯硫醇及仲硫醇均得满意结果。在氢氧化钾存在下，硫代乙酸与α-溴代苯乙酮反应生成相应的硫醇，继而水解则生成α—巯基苯乙酮。α,β-不饱和酸与硫代乙酸甚易加成，再经水解，可合成巯基取代酸.四、黄原酸酯水解C2H5OH+CS2+KOHSKEtOSSKEtOS+RXSEtOSR+KXSEtOSR+NH3RSH+NH2EtOS黄原酸乙酯单钾盐易由氢氧化钾与二硫化碳在乙醇中反应制得。它与卤代烃、磺酸酯等烃化试剂反应生成黄原酸酯，进一步氨解或水解，即生成硫醇。本法特别适用于由水溶液卤化物如氯乙酸合成相应的硫醇。黄原酸乙酯单钾盐在丙酮中与β-苯基溴乙烷于室温下反应，即生成黄原酸由酯。将黄原酸酯与氢化铝锂在乙醚中共热，即生成硫醇。重氮盐与黄原酸乙酯单钾盐反应，可生成黄原酸芳基乙基酯。进一步水解，以40％一80％的产率生成硫酚。芳环上有卤素、烷氧基存在均无影响。本法是由芳胶合成硫酚的重要方法。由间溴苯胺形成的重氮盐水溶液加到40一50℃的黄原酸乙酯单钾中进行反应．首先生成黄原酸芳基乙基酯，继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解，即生成间溴硫酚。合成硫酚的另一有效方法是将酚与N，N-二甲基硫代氨基甲酰氯反应，首先生成O-芳基硫代氨基甲酸酯，再受热重排成5-芳基硫代氨基甲酸酯，进一步水解，即生成硫酚。由于反应的每步产率均高，广泛用于硫酚的合成.利用上述方法可由3，5-二甲氧基苯酚合成3，5-二甲氧基苯硫酚。三硫代碳酸钠(Na2CS3)与伯卤代烷反应生成三硫代碳酸酯单钠盐，它甚易水解成硫醇。三硫代碳酸钠可由硫化钠与二硫化碳于40℃反应制得。本法具有简便、迅速的特点。硫化钠水溶液与二硫化碳于40℃反应，即可生成三硫代碳酸钠。继而加入卤代烃于40一60℃反应，即生成硫醇。五、烯烃与硫化氢加成烯烃与硫化氢在压力下加热则生成硫醇。加成方向按马氏法则。在碱性试剂催化下．硫化氢亦可与α,β-不饱和酮、酸、酯及α,β-不饱和硝基化合物发生加成反应。在于冰冷却下将烯烃及硫化氢置于压力瓶中，然后于150℃加热，即生成硫醇。硝基乙烯与硫化氢饱和的醇溶液反应，则生成2—硝基乙硫醇。六、金属有机化合物与硫作用有机镁试剂及有机锂试剂与硫发生插入反应，生成物进一步水解，则生成硫醇或硫酚由于硫醇可由多种其他方法制得。因此，本法合成硫酚更具有实用价值。七、二硫化物还原二硫化物甚易被多种还原试剂还原成硫醇。锌-乙酸、氢化铝锂等均为常用的还原试剂。若为硝基取代的二芳基二硫化物被锌—乙酸还原时，硝基亦被还原成氨基。用二硫化钠作还原剂时，硝基不受影响。铝—二氯化镍、四叔丁基硼氢化物也能还原二硫醚成硫酚。二硫化钠的乙醇溶液加到煮沸的对硝基氯苯的乙醇溶液中，再加入氢氧化钠的乙醇溶液，即可直接生成对硝基苯硫酚。邻氨基苯甲酸形成的重氮盐与二硫化钠反应，生成相应的二硫化物。它与锌—乙酸共回流，则被还原成邻巯基苯甲酸。三苯基膦亦是二硫化物的温和还原剂，芳环上有硝基存在时亦无影响.铝-二氯化镍在四氢呋喃中还原二苯基二硫醚成硫酚。八、磺酰氯的还原芳磺酰氯可被锌粉及硫酸于0℃高产率地还原成硫酚。锡及盐酸、磷-碘化钾-磷酸的混合物亦是有效的还原剂。芳香族磺酰氯及脂肪族磺酰氯均能被氢化铝锂还原成硫酚及硫醇，产率为45％一50％。芳磺酰氯被锌粉及硫酸还原时，芳环上连有卤素不受影响.对甲苯磺酰氯及丁磺酰氯均可被氢化铝锂还原成对甲苯硫酚及丁硫醇.第二节硫醚一、硫醇或硫酚的烃化硫醇、硫酚的钠、钾盐及铜盐与烃化试剂反应，可生成对称硫醚(RSR)或不对称硫醚(RSR’)。硫醇或硫酚的钠盐可由硫醇或硫酚与氢氧化钠的醇溶液或醇钠的醇溶液反应制得。而与它们相互作用的烃化试剂可以是卤代烃、硫酸酯及磺酸酯等。多种取代基如卤素、硝基、羟基、烷氧基、碳基、羧基、氰基等存在于烃化试剂及硫醇、硫酚中均无影响。甲硫醇与甲醇钠的甲醇溶液反应生成甲硫醇钠，再加入3-氮-1-丁烯，并加热回流，即生成相应的硫醚。在相转移催化剂溴化三丁基十六烷磷存在下，卤代烷与硫酚钠于苯-水两相中室温下反应，即高产率地生成硫醚。硫酚钠与甲基磺酸苯酯反应生成二苯基硫醚二、硫化钠与卤代烃作用硫化钠与卤代烃的反应是合成对称硫醚的简便方法，产率为70％一90%。卤代烃分子中含有羟基、烷氧基、碳基、二甲氨基、碳一碳双键等基因均无影响。若用长链αω—二卤代烃进行反应，可生成环状硫醚。与二烯烃反应，也可生成环状硫醚。将1-溴丙烷滴加到硫化钠的乙醇溶液中，并加热回流，即生成二丙基硫醚。将固体硫化钠加到氯乙醇水溶液中，并控制温度在30一35℃。加完后，升温到90一95℃加热反应，则生成二(β-羟乙基)硫醚。将1，4-二溴丁烷的乙醇溶液及硫化钠的乙醇水溶液同时滴入到沸的乙醇溶液中，即生成环硫醚三、硫醇、硫酚与烯、环氧化合物的加成在硫酸或硫的存在下，硫醇与烯的加成按马氏法则；若在过氧化物存在下，则按反马氏法则加成。将叔丁醇滴人到用冰浴冷却的76％硫酸中，然后再滴人叔丁硫醇，然后升温到室温继续反应，即生成二叔丁基硫醚。在过氧化物存在下，1-辛烯与乙硫醇在高压釜中于180℃反应，生成反马氏法则加成产物乙基辛基硫醚。共扼双键如α,β-不饱和醛酮、α,β-不饱和酯、α,β-不饱和腈均可与硫醇或硫酚加成以良好产率生成硫醚。它们亦可与硫化氢加成生成对称硫醚。将硫化氢通到丙烯酸甲酯、乙酸钠及乙醇的热溶液中，即生成对称硫醚。硫酚与烯、累积二烯α,β-不饱和酮，炔发生加成反应亦可生成相应的硫醚。硫酚与苯乙烯反应生成苯乙基苯基硫醚。硫酚与α,β-不饱和环己酮在三氯化铋催化下，室温反应4h，生成3-环已酮基苯基硫醚四、亚砜和砜的还原亚砜和砜还原成硫醚也是合成硫醚的一种方法。常用的还原剂量有碘化氢、亚硫酸氢钠、三苯基膦、硼氢化钠、三氯硅烷、三氯化钛、二氯化锡、三氯化钼、二氯化钛、二氯硼烷、乙酰氯、四氯化碲、锌络合物、劳逊试剂、正丁基铝和镍络合物、电解还原等，它们的共同特点是反应条件温和、选择性好、产率高。1、亚砜被还原合成硫醚四氯化钛与锌粉在二氯甲烷中作用可形成二氯化钛,它与亚砜在室温下反映,即以84％一97％的产率生成硫醚。三氯化钛亦可使亚砜还原，但需较高的反应温度和较长的反应时间。三苯基膦—碘亦是亚砜还原的温和、快速的试剂。亚砜与三苯基膦—碘在丙腈中加热回流(10一60min)，即以70％一95％的产率生成硫醚。碘化钾可以加速这一反应。当过量的乙酰氯在室温下加到亚砜的二氯甲烷溶液中，则发生放热反应，同时放出氯气，几乎以定量产率生成硫醚。本法具有原料易得、操作简便、产率高的特点。2、砜被还原成硫醚（略）五、二硫醚的烃化二硫醚在加热或催化剂作用下断裂分解后与卤代烃，醇(酮)，α,β-不饱和醇(酮),二氧杂环已烷发生烃化反应，生成相应的硫醚。对氟二苯基二硫醚与碘代荼反应生成对氟苯基萘基硫醚。第三节二硫化物一、二硫化钠的烃化卤代烷及活泼芳卤与二硫化钠反应，以良好产率生成二硫化物。卤代烃分子中含有羧基、硝基均无影响。1，3-二卤化物进行反应时，可生成环状二硫化物。等摩尔的硫化钠及硫于乙醇中回流，首先制得二硫化钠，再将此热溶液慢慢加到卤代烃的乙醇溶液中，继续回流反应，则生成二硫化物。在30℃，催化剂作用下，二(2-丁烯)二硫醚的制备将硫化氢通入到氢氧化钾水溶液中，达到饱和为止，再加入硫，并加热溶解，再加入3-氯-1-丙醇于50-60℃反应，即生成二硫化物，羟基不受影响。二硫化钠在PEG—400作用下与酰氯反应，生成二硫代酯二、硫代硫酸单酯单钠盐的分解硫代硫酸钠与卤代烃反应可生成硫代硫酸单酯单钠盐，常称为Bunte盐．将此盐热裂解，或与碘、或与过氧化氢反应，均可生成二硫化物。分子中存在的氰基、羧基均无影响1-溴庚院及硫代硫酸钠于乙醇水中加热回流至均相，然后冷却到5℃，加入30％的过氧化氢水溶液及少数硫酸，室温下反应，即生成二庚基二硫化物。氯乙酸水溶液用碳酸钠中和，再与硫代硫酸钠水溶液于100℃反应1h左右，趁热加入碘进行反应，即生成二硫化物三、硫醇的氧化硫醇可被多种氧化剂氧化成二硫化物。常用的氧化剂有过氧化氢、稀硝酸、碘,溴、、氯胺(NH2Cl)、活性二氧化锰。次卤酸盐、碘酸钠、高碘盐、高锰酸钾、二氯亚亚砜、铁络台物催化氧气氧化等。将15％的过氧化氢水溶液滴到30一33℃的硫醇、氢氧化钠水溶液中，直至用碘化钾淀粉试纸表明有过量的过氧化氢存在时即可。四、磺酰氯的还原磺酰氯可被氢碘酸还原成二硫化合物。三氯硅烷、六羰基钼、三硒硼氢化钠、二碘化钐、钐和二氯二茂铁、钐和四氯化钛等亦是磺酰氯还原的有效试剂。向硝基苯磺酰氯与55％一58％的氢碘酸在水浴上加热，即生成二(间硝基苯基)二硫化物.