中国化学会第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答---use

第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答第1题(12分)写出下列化学反应的方程式1-1加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。1-2将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。1-3在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。1-4在碱性条件下，Zn(CN)42和甲醛反应。1-5Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。1-6将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。第2题(23分)简要回答或计算2-1Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。2-2在液氨中，Eθ(Na+/Na)＝－1.89V，Eθ(Mg2+/Mg)＝－1.74V，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg＋2NaI＝MgI2＋2Na，指出原因。2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0mol电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。2-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。2-4-1写出金属原子的配位数（m）和氧原子的配位数（n）。2-4-2写出晶胞中金属原子数（p）和氧原子数（q）。2-4-3写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。2-5向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（154.9gmol-1）。X为暗红色液体，沸点117oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。2-7实验得到一种含钯化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为30.15%和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[CxHyNz](SCN)2，则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成。2-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比（空气中O2和N2体积比按21:79计；设尾气中CO2的体积为1）。第3题(11分)白色固体A，熔点182oC，摩尔质量76.12gmol1，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A的合成方法有：（1）142oC下加热硫氰酸铵；（2）CS2与氨反应；（3）CaCN2和(NH4)2S水溶液反应(放出氨气)。常温下，A在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成B。酸性溶液中，A在氧化剂（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp杂化的Au(I)配合物。3-1画出A的结构式。3-2分别写出合成A的方法（2）、（3）中化学反应的方程式。3-3画出B的结构式。3-4写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。3-5A和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么？3-6在提炼金时，A可被氧化成C：2A→C+2e；C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。写出C和Au反应的方程式。第4题(7分)人体中三分之二的阴离子是氯离子，主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测定体液中的氯离子：以硝酸汞（II）为标准溶液，二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Cl生成电离度很小的HgCl2,过量的Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。4-2称取1.713gHg(NO3)2•xH2O，配制成500mL溶液作为滴定剂。取20.00mL0.0100molL1NaCl标准溶液注入锥形瓶，用1mL5%HNO3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗10.20mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。4-3取0.500mL血清放入小锥形瓶，加2mL去离子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至终点，消耗1.53mL。为使测量结果准确，以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验，消耗硝酸汞溶液0.80mL。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克/100毫升）。第5题（10分）M3XY呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体。M为金属元素，X和Y为非金属元素，三者均为短周期元素且原子序数Z(X)＜Z(M)＜Z(Y)。M3XY可由M和X、M和Y的二元化合物在约500K，3MPa的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件，研究者发展了常压下的合成反应：M+MXA+MY→M3XY+1/2A2（g）A2无色无味。反应消耗0.93gM可获得0.50LA2气体(25oC,100kPa)。(气体常量R＝8.314kPaLmol-1K-1)5-1计算M的摩尔质量。5-2A、M、X、Y各是什么？5-3写出M3XY发生水解的方程式。5-4M3XY晶体属于立方晶系，若以X为正当晶胞的顶点，写出M和Y的坐标以及该晶体的最小重复单位。第6题（10分）某同学从书上得知，一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4、Ni2+、MnO42和CuCl3的水溶液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并说明发生的现象（若A与B混合，必须写清是将A滴加到B中还是将B滴加到A中）。第7题(5分)根据所列反应条件，画出A、B、C、D和F的结构简式。第8题(10分)画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式。8-18-28-38-4第9题(12分)9-1常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用18O标记的甲醇钠研究如下反应，发现最终产物不含18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。9-2某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和E，产率分别为74.3%和25.7%。（1）画出产物D和E的结构简式。（2）指明此反应所属的具体反应类型。（3）简述D产率较高的原因。（4）简述反应体系加入二氧六环的原因。答案以及评分标准第1题(12分)写出下列化学反应的方程式1-1加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。1-2将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。1-3在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。1-4在碱性条件下，Zn(CN)42和甲醛反应。1-5Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。1-6将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。1-13Mn2O3＋CO＝2Mn3O4＋CO22分1-24CN＋2Cu2+＝2CuCN＋(CN)22分1-3Cr2O3＋6Fe(CN)63＋10OH＝2CrO42＋6Fe(CN)64＋5H2O2分1-4Zn(CN)42＋4H2CO＋4H2O＝4HOCH2CN＋Zn(OH)422分1-53Fe(OH)2＝Fe3O4＋H2＋2H2O2分1-6NaNO3＋3NaNH2＝NaN3＋NH3＋3NaOH2分第2题(23分)简要回答或计算2-1Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。Bi2Cl82-的结构：BiClClClBiClClClClCl2-或BiClClClBiClClClClCl2-或BiClClBiClClClClClCl2-2分BiClClClBiClClClClCl2-杂化轨道类型：sp3d21分2-2在液氨中，Eθ(Na+/Na)＝－1.89V，Eθ(Mg2+/Mg)＝－1.74V，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg＋2NaI＝MgI2＋2Na，指出原因。MgI2在液氨中难溶。1分2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0mol电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。阳极1分9/4mol1分2-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。2-4-1写出金属原子的配位数（m）和氧原子的配位数（n）。2-4-2写出晶胞中金属原子数（p）和氧原子数（q）。2-4-3写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。2-4-1：m＝4，n＝4。m:0.5分，n:0.5分2-4-2：p＝4，q＝4。p:0.5，q:0.5分2-4-3：MO。MO：1分2-5向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。4分2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（154.9gmol-1）。X为暗红色液体，沸点117oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。X的化学式：CrO2Cl22分X的结构式：1分2-7实验得到一种含钯化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为30.15%和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[CxHyNz](SCN)2，则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成。解法一：Pd[CxHyNz](ClO4)2中，C和H的比例为(30.15/12.01):(5.06/1.008)＝1：2即y＝2x(1)1分Pd[CxHyNz](SCN)2中，C和H的比例为(40.46/12.01):(5.94/1.008)=0.572即(x＋2)/y＝0.572(2)综合(1)、(2)，解得：x＝13.89≈14,y＝281分设Pd[CxHyNz](ClO4)2的摩尔质量为M：则14×12.01/M＝30.15%,得M＝557.7(gmol-1)1分z＝{557.7–[106.4＋12.01×14＋1.00828＋2×（35.45＋64.00）]}/14.01＝3.99＝40.5分Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成为Pd[C14H28N4](ClO4)2。0.5分解法二：设Pd[CxHyNz](ClO4)2的摩尔质量为M，比较Pd[CxHyNz](ClO4)2和Pd[CxHyNz](SCN)2知，Pd[CxHyNz](SCN)2的摩尔质量为：M－2×[35.45＋64.00－（32.01＋12.01＋14.01）]＝M－82.74(gmol-1)根据C的质量分数，有：12.01×x＝0.3015M12.01×(x＋2)＝0.4046×(M－82.74)24.02＝(0.4046－0.3015)M－0.4046×82.74解得：M＝557.7,x＝142分根据H的质量分数，有：y＝557.7×0.0506/1.008＝27.99＝281分则：z＝{557.7－[106.4＋12.01×14＋1.008×28＋2×（35.45＋64.00）]}/14.01＝3.99＝41分其他合理计算且得出正确结果亦得4分2-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比（空气中O2和N2体积比按21:79计；设尾气中CO2的体积为1）。甲烷完全燃烧：CH4＋2O2＝CO2＋2H2O1体积甲烷消耗2体积O2生成1体积CO2和2体积