中国地质大学有机A第6章.

单环芳烃第六章11.芳香性的含义；苯的结构；共振理论2.单环芳烃的构造异构和命名3.单环芳烃的亲电取代反应及机理Fridel-Crafts烷基化和酰基化反应及应用4.芳烃侧链的卤代及氧化反应5.芳环亲电取代反应定位规律及应用本章主要内容2芳烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物.芳烃的现代概念是指具有芳香性的一类环状化合物,分子中不一定含有苯环和有香味.芳香性是指芳环上的三种反应特性:(1)容易发生取代反应(2)不易加成(3)不易氧化苯(benzene)芳香性(aromaticity)的含义及芳烃的分类具有饱和键的特性，但却有高度的不饱和度。3单环芳烃多环芳烃非苯系芳烃芳香烃苯系芳烃联苯类多苯代脂肪烃稠环芳烃甲苯苯乙烯CH3CH=CH2单环芳烃-环戊二烯负离子非苯芳烃联苯萘二苯甲烷-CH2-多环芳烃46.1苯的结构HHHHHH1.凯库勒结构式苯的分子式:C6H6，看起来具有高度不饱和性.5但苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:苯不易发生加成,不易氧化,容易发生取代反应.Ni压力C6H6+3H26+H2-120kJ/mol+3H2-208kJ/mol(理论值360kJ/mol)-232kJ/mol(理论值240kJ/mol)+2H28kJ/mol152kJ/mol稳定化能(离域能)(共振能)苯的稳定性—氢化热证明7苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的。1865年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子。满足碳四价CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH8XYXY根据凯库勒式,苯的邻位二元取代物应该有两种,但实际上只有一种.9因此凯库勒又假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH苯的凯库勒式:价键理论(定域)10(1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键,而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构.实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键(0.154nm)短,比一般的碳碳双键(0.133nm)长一些.(2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应.凯库勒不能解释上述两个问题.凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.∴凯库勒式的缺陷:112.苯分子结构的分子轨道理论苯的平面正六边形构型键长完全平均化，六个C—C键相等（0.139nm）C—C单键（0.154nm）C=C双键（0.133nm）单键和双键的平均值（0.144nm）。体系能量降低，氢化热比环己烯氢化热的三倍低得多（152kJ·mol-1），这152kJ·mol-1即为苯的共轭能。12苯分子的键苯分子结构特点1.平面正六边形构型2.高度对称、高度离域键3.环骨架很稳定1925年，Robinson建议如下表示苯的结构6613HHHHHHC：SP2杂化,大π键杂化轨道理论的解释143.苯的分子轨道模型没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个π分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，苯分子中的六个π电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的π轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。15苯的基态是三个成键轨道的叠加.16分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有π键的性质，并且它们是完全等同的。17◆三个碳氧键是等同的,键长0.128nm.碳酸根离子的共振结构4苯的共振结构式-共振理论18共振论是Pauling在上世纪30年代提出的一种分子结构理论。共振论对共轭体系的描述不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。+-……共振论简介19共振论的基本思想：当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是互变平衡体系。CH2CHCH2·CH2CHCH2·20(A)各共振结构式中原子核的相对位置不变,只允许电子分布上的变化.+(1)共振结构式的表示--共振论规定:21共振结构的能量比较:1.各参与结构式中,共价键越多则能量越低C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振结构中,相邻原子成键的能量低于不相邻原子成键的能量.比低3.具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低低高CH3CH3CO+_CH3CH3CO+_(B)共振结构参与杂化的比重不同--能量低者贡献大224.共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子(八隅体电子构型),此共振结构式的能量低,结构稳定.反之,则能量高.例1:C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个，其能量高，是对共振杂化体贡献小的共振结构式.例2:5.相邻两原子带有相同电荷的共振结构式,其能量高,结构不稳定.HEN+OO+后者稳定23(C)在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则这些参与结构式都是主要参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。例1:苯的主要参与结构式:例2:烯丙基正离子的主要参与结构式:CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2++24(D)共振能:共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低，其差值叫共振能(或离域能)。例如:苯的共振能为152kJ/mol(E)任何一个极限式或共振结构式都不代表分子的真实结构；共振杂化体也不是各共振结构式的混合物。25（2）共振式写法的一些规定①共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同；CH2CHCH2·CH2CHCH2·CH2CHCH2···②所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；③所有经典结构式都要符合Lewis结构。×未成对电子数不相等26×未成对电子数不相等CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CH3－+CH2CHCH2CH3－+CH2CHCH2CH3··CH2CH2CHCH3－+×原子排列不同27在苯的共振式：经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。+-教材P142第14题.286.2芳烃的异构现象和命名1.一取代烷基苯在苯环上的取代位置只有一种。命名时是以苯为母体，烷基为取代基。用Ph表示苯环（phenyl)292.二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。2个取代基相同：1,2-、邻、o-(ortho)；1,3-、间、m-(meta)；1,4-、对、p-(para)CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯（1,2-二甲苯或o-二甲苯）间二甲苯（1,2-二甲苯或m-二甲苯）对二甲苯（1,2-二甲苯或p-二甲苯）Ortho-Meta-Para-303.取代基相同的三取代烷基苯有三种不同结构。CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,3－三甲苯（连三甲苯）1,3,5－三甲苯（均三甲苯）1,2,4－三甲苯（偏三甲苯）CH3CH3H3C苯环上连有较复杂的烷基或连有不饱和烃基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名时，以苯环作为取代基（称苯基），链烃作为母体。314对结构复杂或支链上有官能团的化合物:①可以把支链作为母体,苯环当作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH332NO2②当苯环上连有一个非烃基取代基如硝基（－NO2）、亚硝基（－NO）、卤素（－X）等官能团时，一般以苯或甲苯为母体，官能团为取代基，CH3NO2硝基苯氯苯间硝基甲苯（3－硝基甲苯）Cl当取代基为氨基（－NH2）、羟基（－OH）、醛基（－CHO）、羧基（－COOH）、磺酸基（－SO3H）等基团时，则将这些官能团视作母体，与苯一起称作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。3334若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列：－X（F、Cl、Br、I），－NO2，－OR，－R，(－Ar)－NH2，－SH，Ar－OH，R－OH，－COR，－CHO，－CN，－CONH2，－COX，－COOR，－SO3H，－COOH，正离子如－N+R3等上述顺序排在后面的官能团与苯环一起作为母体，编号为1，其它基团作取代基。母体官能团优先顺序35OHClCOOHOHCH3NO2NO2SO3H　　ClNH2OH对氯苯酚邻羟基苯甲酸间硝基甲苯（4-氯苯酚）（2-羟基苯甲酸）（3-硝基甲苯）（水杨酸）3-硝基-2-氯-苯磺酸C6H5CHCH2CH3CHCH3CH32-甲基-3-苯基戊烷间氨基苯酚（3-氨基苯酚）36ClOCH3CH3OHCH3COOH邻氯苯甲醚OHCHONH2OHNH2Br2-氨基-5-羟基苯甲醛间甲苯酚对甲苯甲酸3-氨基-5-溴苯酚37芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团,用“Ar-”表示（Aromatic;Aryl）苯基--苯分子上减去一个H后的基团,用“Ph-”表示(phenyl)苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基,用“PhCH2-”表示(benzyl)苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)CH2ClCH2OH5芳基、苯基、苄(biàn)基386.3单环芳烃的性质1.物理性质一般为无色有特殊气味的液体，不溶于水，相对密度在0.86～0.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。液态芳烃是一种良好的溶剂。芳烃具有一定的毒性。单环芳烃的红外光谱(P123)392.化学性质（1）亲电取代反应（electrophilicsubstitutionreaction）1）卤代反应2）硝化反应3）磺化反应4）Friedel-Crafts反应40＋FeorFeX3HNO3,浓H2SO4（混酸）浓H2SO4or发烟H2SO4RX,AlCl3RCX,AlCl3OXNO2SO3HRCRO卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）X2上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂，因此这些反应都是亲电取代反应。41(1)首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成络合物.(2)络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成络合物;络合物会迅速失去质子恢复稳定的苯环结构,形成取代产物.C:sp2sp3芳环亲电取代反应历程:+E+E+快络合物E-H+快sp242由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的分布为：HE+0.250.250.100.100.30HE+HE+HE+HE+153(3)络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:络合物四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中,且取代基邻、对位带有较多的正电荷.放热反应苯亲电取代反应的能量示意图448.36kJ/mol-45.14kJ/mol吸热反应取代反应：实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易发生取代反应.加成反应:+Br2BrBrHH-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br+Br2BrFeBr3HBr+放热反应为什么不是加成产物？45小结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:+E+E+快控速步骤络合物络合物46a.三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解形成X+:X2+FeX3X++FeX4-+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3有催化剂存在(1)卤代反应47b.反应生成一卤代苯,通常还得到少量二卤代苯.邻二氯苯50%对二氯苯45%例如：Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+如何鉴别苯、环己烯与环己烷?48c.甲苯比苯易卤代.甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯