乙烯制环氧乙烷催化剂的使用指南

乙烯製環氧乙烷催化劑的使用陳霄化工081120083231182009年6月1乙烯製環氧乙烷催化劑的使用指南乙烯製環氧化生產環氧乙烷採用負載銀催化劑。主催化劑為銀（Ag),載體為耐熱Al2O3（剛玉）小球，SiC（金剛砂）等，助催化劑為Ba.,Al,Ca,Ce,Au或Pt等。乙烯環氧化反應採用氣—固相反應，反應溫度一般在220~2800C之間，該反應為放熱反應：（催化劑與催化劑作用196~198）一．催化劑的選擇雖然大多數金屬和金屬2氧化物催化劑都能使乙烯發生環氧化反應，但是生成環氧乙烷的選擇性很差，氧化結果主要生成二氧化碳和水。只有銀催化劑例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地氧化生成環氧乙烷。乙烯氧化生成環氧乙烷，工業上用的銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑所組成的。如右圖所示，在100℃～300℃的反應溫度範圍內，在銀表面上氧的吸附狀態，既有物理吸附，又有化學吸附；不僅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通過大量研究表明，OAg2是銀的氧化物中最穩定的，其生成焙只有OCu2生成焙的六分之一左右，在大氣中300℃左右才能分解AgO是由Ag和2Ag組成的，比CuO穩定，因此活性組分銀比銅好。通過研究還發現，在Cu和Pt上，吸附的分子態的氧不能生成環氧乙烷，這表明Cu和Pt不能作為乙烯環氧化生成環氧乙烷的催化劑。同時還發現，吸附在金屬表面的環氧乙烷分子的穩定性順序如下：AgAuPd、Cu、Ni。有研究表明，生成環氧化台物的關鍵在於構成環狀鍵的能量大小．只有當能量障壁最低時，同時吸附態的氧原子或氧分子又有較強的吸電子性時，才有可能形成環狀化合物。由於活性組分銀的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在銀催化劑表面上發生環氧化反應生成環氧乙烷。這就是活性組分銀具有的獨特的催化作用，是其它金屬無法比擬的一般金屬不能作氧化反應的催化劑，因為它們在反應條件下很快被氧化，一直進行到體相內部，只有“貴金屬”（Pd,Pt,Ag等)在相應溫度下能抗拒氧化，可作氧化反應的催化劑。（工業催化技術168~170）過渡金屬作為固體催化劑通常是以金屬晶體形式存在的，金屬晶體中原子以不同的排列方式密堆積，形成多種晶體結構，金屬晶體表面裸露著的原子可為化學吸附的分子提供很多吸附中心，吸附的分子可以同時和1、2、3或4個金屬原子形成吸附鍵，如果包括第二層原子參與吸附的可能性，那麼金屬催化劑可提供的吸附成鍵格局就更多了。所有這些吸附中心相互靠近，有利於吸附物種相互作用而進行反應（工業催化技術168~170）。3二.製造方法煆燒浸漬烯酮銀煆燒分解過篩成品原料α-三水鋁石一水鋁石混合含碳材料助熔劑、礦化劑捏合水甲基纖維素成型乾燥4將一氧化鋁載體用鹼性物質進行堿處理，堿處理包括溶液或氣體兩種方式，鹼性物質用量以載體重量百分比計為0．01％～500％，處理溫度30℃～800℃，處理時間1～30小時，堿處理後的載體用水洗滌至流出液為中性，乾燥，製成銀催化劑載體，在該載體上負載銀和選自硫、錸、鉬、鎢、鎳、鹼金屬或鹼土金屬中至少一種的助劑，銀的負載量以銀計為催化劑重量的5％～40％，助劑以元素重量計的負載量為催化劑重量的0．001％～1％。將一氧化鋁載體用鹼性物質進行堿處理，堿處理包括溶液或氣體兩種方式，鹼性物質用量以載體重量百分比計為0．01％～500％，處理溫度30℃～800℃，處理時間1～30小時，堿處理後的載體用水洗滌至流出液為中性，乾燥，製成銀催化劑載體，在該載體上負載銀和選自硫、錸、鉬、鎢、鎳、鹼金屬或鹼土金屬中至少一種的助劑，銀的負載量以銀計為催化劑重量的5％～40％，助劑以元素重量計的負載量為催化劑重量的0．001％～1％。三．包涵組分1.主催化劑:Ag活性組分銀催化劑中銀的含量一般在10%～20%之間,因為銀催化劑的售價相當高,延長催化劑使用壽命相當於降低工廠的生產成本;最後還要考慮催化劑的孔結構、比表面積、導熱性、耐熱性和強度等要符合生產的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。現在經過各國催化工作者的努力,可以做到活性組分銀與載體結合牢固,銀分佈均勻,銀粒大小適宜、銀粒燒結傾向小。銀催化劑近來改進最大的地方是助催化劑，重點是提高催化劑的選擇性。2.助催化劑：5銀催化劑中的主催化劑組分通常包括鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、及貴金屬，其中最常見的就是Ca和Ba。例如，加入鋇鹽在反應條件下轉變為BaCO3,它能和Ag原子充分混合在一起。隨鋇鹽加入量增加。活性提高。當鋇鹽含量為6~8wt./.時達到最大值，鋇鹽含量增加，其活性降低，而選擇性隨BaO含量增加而降低。鋇鹽和鈣鹽被認為起結構性助催化劑作用，它們可以把Ag顆粒隔開，防止銀燒結。同時還觀察到它們也是電子型助催化劑，可以將銀的逸出功從4.40eV降到3.80eV，從而提高其催化劑活性。（催化劑與催化作用197）鹼金屬離子Na+、K+，鹵素元素離子Cl-、Br-、I-、S2-、SO42-等，加入銀催化劑可以提高其選擇性，KCl可使其選擇性達到或接近80%。用NaCl修飾的Ag催化劑可使選擇性達到90%。選擇性提高的原因是調節Ag催化劑的電子輸出功使O2活化形式主要以02-為主。而Cl-、Br-、I-、S2-、SO42-等負離子富積在催化劑表面形成負電場，提高電子輸出功，也有利於02-吸附物種生成。（催化劑與催化作用197）3.載體選擇載體本身並無催化活性，但是具有較大比表面和較好的機械強度，它能使活性組分很好地分散在表面上，從而更有效地發揮其作用，節約恬性組分的用量，同時提高催化劑的穩定性和機械強度。由於乙烯的環氧化反應存在著平行副反應與連串副反應的競爭，又是一個強烈的放熱反應，所以載體的表面結構及其導熱性能對反應的選擇性和催化劑顆粒內部的溫度有明顯的影響．載體的比表面積大，催化劑的活性就高，也有利於乙烯完全氧化反應的發生。工業上為了防止副反應的發生，必須控製反應速度和選擇性．因此均採用低比表面、無孔隙或少孔隙或粗孔隙的惰性物質作為載體，並要求有較好的導熱性能和較高的熱穩定性，6使之在使用過程中不發生孔隙結構的變化。目前，工業上然採用2SiO或32OAl作為銀催化劑的載體。四．催化劑性能及測定方法（精細化工產品手冊催化劑313~314）型號SPI-IICHC-IYS外觀環形中空圓柱形環形外形尺寸/mm外徑φ6.4±0.1內徑φ2.5高6.4±0.1外徑φ6~φ8內徑φ2~φ3高4~8堆積密度/（kg/m3)500±50610±20550~800比表面積/（m2/g）0.3~10.3~1-1催化活性：（反應氣組成；乙烯20%、氧氣7%、二氧化碳5%~7%、氮氣餘量，反應壓力2.1MPa，空速7000h-1,起始操作溫度225~2400C）出口氣EO濃度/%（物質的量）1.35~1.421.35~1.421.35~1.427選擇性/%83.583.5時空產率/|（kgEO/kg催化劑。h）0.180.1818.51.堆積密度:又稱填充密度，是對催化反應床層而言，即當催化劑自由地填入反應器中時包括床層的自由空間每單位體積反應器中催化劑的品質，記ρb表示單位可用g/cm3、g/L或kg/m3（化學反應過程與設備--反應器選擇、設計和操作107~108）2.比表面積：指每克催化劑的表面積，記為Vg，單位為mL/g。多空性催化劑的孔容積多數在0.1~1.0mL/g範圍內。3.活性：催化劑的活性是指催化劑改變反應速率的能力，即加快反應速率的程度。它反應了催化劑在一定工藝條件下催化劑性能的最主要指標，直接關係到催化劑的選擇、使用及製造。催化劑的活性不僅取決於催化劑的化學本性，還取決於催化劑的物理結構等性質。（化學反應過程與設備--反應器選擇、設計和操作107~108）4.選擇性：催化劑的選擇性是指催化劑促使反應向所要求的方向進行而得到的目的產物的能力。（化學反應過程與設備--反應器選擇、設計和操作107~108）5.時空收率單位品質（或體積）的催化劑在單位時間內所或得的目的產物量。8（化學反應過程與設備--反應器選擇、設計和操作107~108）五：使用注意點惰性球對醛的生成具有促進作用。為此提出了新的催化劑裝填技術，即在催化劑的頂部用催化劑代替惰性球。該技術還具有壓力降易調節．催化劑裝填所用時間短，廢舊催化劑回收時無需分離等優點。此外。在固定床反應工藝優化、防止反應氣異物化、新致穩劑使用方面也有新的進展使用條件：反應氣組成；乙烯20%、氧氣7%、二氧化碳5%~7%、氮氣餘量，反應壓力2.1MPa，空速7000h-1,起始操作溫度225~2400C，壓力（2.1±0.1）MPa,以二氯乙烷為抑製劑。反應壓力由於主、副反應都可視作不可逆反應,操作壓力對反應影響不大。但工業上考慮到加壓可提高反應器的生產能力,而且對後續的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加壓下進行。但壓力不能太高,除會增加設備費用外,還會促使環氧乙烷聚合及催化劑表面結碳。現在,工業上廣為採用的壓力是1.0～3.0MPa。原料純度和配比原料氣中的雜質會使催化劑中毒,反應選擇性下降(如Fe離子會促使環氧乙烷異構成乙醛),熱效應增大(如原料氣中的H２、C３以上烷烴和烯烴會發生完全氧化反應,從而釋放出大量反應熱),影響爆炸極限(如氬氣的存在使原料氣爆炸極限變寬,增加爆炸危險性)。一般要求原料乙烯中的雜質含量為:Ｃ2Ｃ３以上烴硫化物氯化物Ｈ２5ppm10ppm1ppm1ppm5ppm9原料氣的組成首先考慮的是安全生產。氧含量必須低於爆炸極限濃度,乙烯濃度也必須控製,除考慮爆炸危險外,還需考慮它因放空而造成的損失(這對空氣法尤為重要)和釋放的熱量。對空氣氧化法而言,現在有兩種配比,即高氧低乙烯(O２含量12%～16%,乙烯1.8%)和低氧高乙烯(O2含量5.8%～7.2%,乙烯3.5%～5.0%)。因低氧高乙烯的生產能力大,經濟效益好,採用比較廣泛。為減少因增加原料乙烯的濃度而造成的放空乙烯的損失,除設置主反應器外,還增設1～2個副反應器,讓準備放空的尾氣,在副反應器中再次進行乙烯環氧化反應。用純氧作氧化劑時,需放空的尾氣量大為減少,故由空氣法的連續排放改為氧氣法的定期少量排放。乙烯濃度控製在15%～25%,O2控製在6%～8%,不需增設副反應器。在銀催化劑作用下乙烯環氧化製環氧乙烷(EO)反應中，副反應的反應熱是主反應的10倍以上。副反應的發生不但消耗了原料乙烯，而且產生大量的熱量，控製不好就會使催化劑床層產生“飛溫”。因此在工業裝置上，除選用性能良好的銀催化劑外，在反應原料氣中添加適量的抑製劑可有效地抑製副反應，提高生成環氧乙烷的選擇性。