乙酸乙酯的合成工艺

乙酸乙酯的合成工艺摘要:叙述了乙酸乙酯的基本性质和应用，介绍乙酸乙酯的实验室和生产工艺。关键字:乙酸乙酯，合成，工艺Abstruct:Describestheethylacetatebasicpropertiesandapplication,Introduceethylacetatelaboratoryandproductionprocess.Keywords:ethylacetate,synthesis,process.一基本介绍无色透明液体。有水果香。易挥发。能吸水分，水分能使其缓慢分解而呈酸性反应。能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金属盐类（如氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁等）。相对密度0.902。熔点-83℃。沸点77℃。折光率1.3719。闪点7.2℃（开杯）。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物。二理化性质乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明具有刺激性气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。三实验室制法在150mL三口瓶中加入15mL无水乙醇，摇动下慢慢加入15mL浓H2SO4，混合均匀，加入几粒沸石。一侧口插入温度计使温度计水银球到液面以下，中间口安装滴液漏斗，另一侧口连接蒸馏置。在滴液漏斗中加入20mL无水乙醇和20mL冰醋酸。将三口瓶隔石棉网上加热，当体系温度到115~125℃时，慢慢将滴液漏斗中的混合液滴入烧瓶中，控制滴加速度，使之与生成酯的馏出速度大致相等，反应温度维持在该温度范围，滴加完毕，出，得粗乙酸乙酯。在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，并不断振荡，至无二氧化碳气体产生，放置片刻。然后转入分液漏斗中，分去水层，有机层分别用10mL饱和食盐水饱和、10mL饱和氯化钙溶液洗涤。将有机层倒入一干燥的锥形瓶中，用适分子模型球棍模型量的无水硫酸镁干燥30min。将干燥后的有机层进行蒸馏，收集73~78℃的馏分。称重，计算产率。四乙酸乙酯的工业制法1乙醇乙酸酯化法用硫酸作催化剂，生产方法有间歇式与连续式两种。为增加反应转化率,通常用过量乙醇投料。A间歇式在搪瓷釜内加乙酸、乙醇、硫酸,热回流4~5h,蒸出粗品用5%NaCl洗,再用NaOH与NaCl混溶液中和到pH8,NaCl液洗无水K2CO3干燥、分馏出成品乙酸乙酯。B连续法,它又分只出乙酸乙酯及出两种产品乙酸乙酯/乙酸丁酯的联产法。工艺流程图如下：用乙酸、过量乙醇、少量硫酸(96%)混合后共入预热器,进而入酯化塔,塔顶蒸出含70%乙醇、20%乙酯、10%水(乙酸已全反应掉)的馏出物入冷凝器,一部分作塔顶回流,一部分于80e左右入分离塔,塔顶蒸出含83%乙酯,9%乙醇,8%水的料与等体积的水入混合器,继进倾析器,该器下层流出含少量乙醇与酯的稍重水层返回分离塔下部,经分离塔分离,乙酯重新以三元恒沸物分出,而浓的含水乙醇返回酯化反应塔下部经气化后进行酯化反应。而倾析器上层混合物含93%乙酯、5%水、2%乙醇入干燥塔,塔的中下侧出乙酸乙酯产品。塔顶蒸出物一部分作本塔回流,一部返入酯化塔。干燥塔底作残物排出。该法可得GB3728-91质量指标的工业乙酸乙酯成品。硫酸作催化剂合成乙酸乙酯的技术成熟,但它腐蚀设备又增加排污等麻烦,且副产品物影响了成品的收率,该法只在美国及西欧被广泛采用。改进工艺：有分子筛合成法、杂多酸合成法、联产法以及催化精馏法可对上述工艺进行改进。（有兴趣可参阅《乙酸乙酯合成技术现状及其进展》崔小明著）2乙醛缩合法乙醛经乙醇铝为催化剂下,缩合成乙酸乙酯。CH3CHO→CH3COOC2H5催化剂三乙氧基铝是在另一单独反应器内合成,它是由Al粉、无水C2H5OH和乙酸乙酯为溶剂的混合物溶液中,并用少量氯化铝及少量氯化锌作助催化剂反应而成。Al+CH3CH2OH→Al(OC2H5)3+3/2H2,副产氢气经冷冻冷凝回收冷凝物后排放。催化剂溶液充分搅拌均匀后备用。乙醛由乙烯在氯化钯催化下液相反应成乙醛后与乙氧基铝溶液一起连续进入反应塔,控制反应物比例,使进料混合时已有98%乙醛转为乙酸乙酯,1.5%乙醛在后面搅拌继反应,此为放热反应,有冷盐水盘管控制0~10℃反应1h。原料乙醛中含水量应尽量低,以防止催化剂在有水时分解。粗生成物乙酸乙酯入分馏塔T1,塔顶馏出物乙酯入反应T2,T1底下部分出乙醇与氢氧化铝。分馏塔T2顶馏出物冷凝后一部分返回T2回流,大部入分馏塔T3,T3底排出乙醇/乙醛循环利用,T3顶馏出物乙醛返入反应塔,塔T2底料入分馏塔T4,塔顶冷凝料一部分返回T4作回流,大部分是成品乙酸乙酯,而T4底排出重组分进一步去加工。3乙烯一步法合成日本昭和电工公司开发的以乙烯/醋酸/水/氮气,体积比80/6.7/3/103于三个串联反应塔中进行,塔内为球状SiO2载体的磷钼钨酸催化剂及担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行,反应在140~180℃,塔内压力为0.44~1MPa,在水蒸汽条件下乙烯水合成乙醇,继而与醋酸生成乙酸乙酯,醋酸单程转化率为66%,乙酸乙酯选择性以乙烯计为94%。4乙醇脱氢法2C2H5OH→CH3COOC2H5+H2由清华大学开发技术,并已建0.5万t/a装置已投产,副产氢气使化肥成本降低2%,发酵废液生沼气,作炉用燃料,节省煤0.3万t/a。吉林燃料乙醇有限公司从英国Davy工程公司引进乙醇脱氢技术,2007年10月29日已生产出合格乙酸乙酯。该法疏程短、对乙醇范围要求较宽,副产合理利用,成本低廉。五方法比较方法乙醇乙酸酯化法乙醛缩合法乙烯一步法合成乙醇脱氢法比较技术成熟，但灵活性较差，因而如果新建装置采用该方法进行生产，可考虑采用乙酸乙酯/醋酸丁酯联产法，灵活调节两种产品的生产，或采用清华大学研制开发的新的乙酸乙酯绿色节能工艺流程（非高分子固体酸催化酯化-加盐萃取精馏联合法）对现有装置进行技术改造，以降低生产成本，增强装置的抗风险能力。虽然具有自己的特点，我国对该工艺的研究也取得了很好的结果，但由于经济上无法与新开发的醋酸/乙烯加成法相竞争，故除已建装置因尚处于生产期内继续进行生产外，新建装置估计将不会再采用此工艺。一种较先进的生产工艺，将是未来一段时间内发展的方向，国外新建装置大多采用该工艺。国内有关乙烯生产企业也可以充分利用原料优势，从乙烯和甲醇低压羰基合成的价格低廉的乙酸制取经济附加值较高的乙酸乙酯。技术先进，环境友好，我国吉林燃料乙醇公司和山东海化集团有限公司已经引进国外技术建成工业生产装置，清华大学等单位对该生产技术也进行了较为系统的研究，取得了较好的结果，为此，有关企业可以在消化吸收国外技术的基础上，结合国内实际情况，适时发展乙醇脱氢法先进工艺，以提升产品的国际竞争力。六危害⒈健康危害：对眼、鼻、咽喉有刺激作用。高浓度吸入可进行麻醉作用，急性肺水肿，肝、肾损害。持续大量吸入，可致呼吸麻痹。误服者可产生恶心、呕吐、腹痛、腹泻等。有致敏作用，因血管神经障碍而致牙龈出血；可致湿疹样皮炎。慢性影响：长期接触该品有时可致角膜混浊、继发性贫血、白细胞增多等。⒉燃爆危险：该品易燃，具刺激性，具致敏性。七应用作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。用作溶剂，及用于染料和一些医药中间体的合成。是食用香精中用量较大的合成香料之一，大量用于调配香蕉、梨、桃、菠萝、葡萄等香型食用香精。是硝酸纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素和氯丁橡胶的快干溶剂，也是工业上使用的低毒性溶剂。还可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂，也是制药工业和有机合成的重要原料。参考文献:[1]于伟民.乙酸乙酯的精制方法[J].化学与粘合,2005(2):108-111.[2]SaskiT,MyanariT,KoyanaciM,etal.Methodforpurificationofethylacetate[P].JP05,186,391.1993.7.29.[3]于会中,李天一,村长海.催化精馏酯化法回收稀醋酸[J].化学工程师,2007,(1):146.[4]梁国强,屈东林,姚平经.从废酯液中回收酯及乙酯的分离技术.现代化工[J],2007,(3)44-46.[5]XuZP,ArtinA,KarlT.C.RemovalofAceticAcidfromwaterbycatalyticDistillation[J].TheCunudianJournalofChemiculEngineering,1999,77:676-687.[6]王大林,姜浩锡,张敏华.乙醇一步法制备已酸乙酯反应机理的研究1石油化工[J],2007,(10):1025-1027.P102014176吴逸涵P102014136王芳