中国科学院大学文献阅读报告

1附件2：中国科学院大学材料科学与光电技术学院《文献阅读》报告学生姓名学号培养单位理化技术研究所专业材料工程手机E-mail导师姓名职称研究员联系电话E-mail指导教师电话[e-mail]2标题石墨烯及纳米纤维素对橡胶材料的增强TitleGrapheneandnanocellulosereinforcedrubbermaterials关键词石墨烯，纤维素，复合材料，橡胶材料KeyWordsGraphene,cellulose,nanocomposite,rubbermaterials摘要石墨烯是由单层碳原子构成的二维晶体材料，具有特殊的特点和优异的性能。纤维素是地球上最为丰富的可再生资源之一，纳米纤维素具有良好的机械强度。本文简要概括了石墨烯/橡胶复合材料、纳米纤维素/橡胶复合材料的制备及表征，并对其未来发展进行了展望。AbstractGrapheneisatwo-dimensionallatticematerialofmonolayercarbon,andithasspecialcharateristicsandexcellentperformance.Celluloseisoneofthemostabundantrenewableresourcesontheearth,nanocellulosehasexcellentmechanicalbehavior.Thispaperbrieflysummarizesthepreparationandcharacterizationofgraphene/rubbercompositematerialandnanocellulose/rubbercomposites,andcarrieduptheprospectsforitsfuturedevelopment.报告正文（请另加页）3一，石墨烯、纤维素简介石墨烯被誉为21世纪的明星材料，在将来或许会取代硅材料在计算机，太阳能电池等领域的应用。石墨烯是目前世界上最薄、强度最大、电阻率最小的二维晶体材料，具有比表面积高、高导电性、高机械强度、易于修饰、室温量子霍尔效应等优异的物理及电学性质[1-4]。纤维素是自然界最为丰富的可再生资源，每年通过光合作用可合成约1011~1012吨[5]。纤维素与人类生活密切相关，其特殊的结构使其具有独特的物理和化学性质，纤维素不仅可以生物降解，还具有良好的生物相容性。4二，橡胶材料概况橡胶在室温下具有独特的高弹性，其作为一种重要的战略性物质，广泛应用于国民经济、高新技术和国防军工等领域。然而，未补强的橡胶强度低、模量低、耐磨差、抗疲劳差，没有实用性，因此对于绝大多数橡胶都需要填充补强[8]。目前，炭黑和白炭黑是橡胶材料的主要补强剂，广泛应用于各种橡胶材料的制品中。在橡胶补强的同时，由于橡胶材料固有的粘弹滞后损耗和橡胶内部的填料-填料、填料-大分子链以及大分子链之间的摩擦，动态环境下使用的橡胶制品会产生大量的热量，产生的热量不能及时传导出去将导致橡胶内部急剧升温，使其性能劣化，因此需要提高橡胶制品的导热性来提高其动态使用下的使用性能和使用寿命[8]。石墨烯作为橡胶纳米填料，具有更高的比表面积、强度、弹性、5热导性和电导率等。目前，石墨烯/橡胶复合材料被广泛研究，包括天然橡胶[24-25]、丁腈橡胶[26]、乙丙橡胶[27]、丁苯橡胶[28]等。石墨烯不仅能够明显提高复合材料的物理机械性能，同时赋予其功能性。石墨烯/橡胶复合材料的制备与表征1，石墨烯的制备石墨烯的制备主要有机械剥离法、溶液液相剥离法[32-33]、外延生长法[34]、化学气相沉积法[35]和还原氧化石墨烯法[36]。目前改性Hummers法是最为通用的方法。Hummers方法[31]是在冰浴中将鳞片石墨粉末和硝酸钠与浓硫酸混合均匀，搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，加入高锰酸钾时尽量控制温度稳定在20℃以下。加完之后将反应物转移到35℃水浴反应30min，分批次加入大量蒸馏水，温度升至98℃反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色时结束反应。反应结束后进一步加蒸馏水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水去除金属离子及未反应的高锰酸，离心过滤并反复洗涤，真空干燥，得到氧化石墨。2，石墨烯/橡胶复合材料的制备橡胶/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混法、直接共混法和胶乳共混法。（1）溶液共混法是指将石墨烯和橡胶分散在溶剂中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂或加入非溶剂进行共沉淀，再硫化制备复合材料的方法。Zhang等[37]先将GO分散在DMF中，再加入氢化羧基丁腈橡胶6(HXNBR)进行溶液共混，通过挥发溶剂、硫化制备了GO/HXNBR复合材料。当只加入0．44vol%GO时，复合材料的拉伸强度和200%定伸强度分别提高了50%和100%。这是由于GO表面的含氧官能团如羟基、羧基与HXNBR分子链的羧基发生氢键作用，增强了GO与HXNBR界面作用，有利于应力传递。（2）直接共混法也称为机械混合法，是指将石墨烯、橡胶配合剂在开炼机或密炼机中与橡胶进行机械混炼，然后硫化制备石墨烯/橡胶复合材料的方法。该方法在机械剪切力作用下分散填料，工艺流程简单，成本低，是目前工业生产橡胶复合材料的主要方法。SherifAraby等[3]将TEG分散在丙酮中，结合超声，制备了厚度约为3.6nm的少层(3-4层)石墨烯纳米片层GnPs。然后，直接通过双辊开炼，将GnPs加入到SBR中制备了GnPs/SBＲ复合材料。TEM结果显示，尽管有单个GnPs分散在复合材料中，但仍然存在大量的团聚体。导电性测试显示，复合材料导电阈值为16.5vol%，如此大的阈值也说明了GnPs分散并不均匀。当加入24vol%GnPs时，复合材料热导率提高了约2倍，同时复合材料拉伸强度，模量和撕裂强度分别提高了230%，506%和445%。SherifAraby等[6]研究表明，溶液共混制备的复合材料具有更高物理机械性能。如复合材料导电阈值从16.5vol%降为5.3vol%;加入24vol%GnPs时，复合材料热导率提高了3倍;加入16.7vol%GnPs时，复合材料的拉伸强度、模量和撕裂强度分别增加了413%，782%和709%，这是因为在溶液共混法制备的复合材料中GnPs分散7更均匀。（3）胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与橡胶胶乳混合，经过絮凝、烘干、混炼配合制备复合材料。由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径。另外，胶乳共混法有利于石墨烯在橡胶中均匀分散，并避免有毒溶剂的使用。JeffreyR等[4]分别通过直接共混和胶乳共混法制备了TEG/NR（TEG为热膨胀石墨）复合材料，对比了制备方法对TEG分散和复合材料性能的影响。通过TEM定量计算发现，在直接共混法制备的复合材料中，TEG片层平均厚度和横向尺寸分别为5.7nm和194nm;而在胶乳共混制备的复合材料中，TEG片层平均厚度和横向尺寸分别为2.2nm和77.6nm。虽然它们具有相近的纵横比，但TEG在乳液共混制备的复合材料中具有更大的比表面积，且分散更均匀，所以通过胶乳共混法制备的复合材料具有更高的机械性能、电导率和热导率。石墨烯/橡胶复合材料的制备方法一般有溶液共混、直接共混和胶乳共混，加工方法对复合材料性能有着很大的影响。一般，采用通过溶液共混和胶乳共混制备的复合材料中石墨烯分散均匀，因此复合材料具有更优异的物理机械性能。石墨烯-橡胶复合材料的界面作用是决定复合材料的性能的另一关键性因素。GO表面的含氧基团能有效增强其与极性橡胶的界面作用;还原石墨烯比表面积大且存在“褶8皱”结构，因此其与大多数非极性橡胶如NR，SBR等有较强的界面结合。通过石墨烯的表面修饰可以进一步提高界面作用和石墨烯分散，从而提高复合材料能。3，石墨烯/橡胶复合材料的表征石墨烯/橡胶复合材料的形貌一般通过SEM和TEM测试，力学性能可进行测试复合材料的应力应变曲线、杨氏模量、拉伸强度、撕裂强度。LiqunZhang等[6]研究表明，石墨烯片晶含量在16.7vol%时（石墨烯/丁苯橡胶），拉伸强度、杨氏模量、撕裂强度分别提高了413%、782%、709%。从应力应变曲线我们可以看出，随着石墨烯含量的增加，石墨烯/丁苯橡胶的力学性能有了明显的提升。从下面的两幅图中可以看出，随着石墨烯含量的增加，复合材料9的杨氏模量、拉伸强度、撕裂强度都有了明显的提高。Hsu-ChiangKuan等[3]对石墨烯在丁苯橡10胶中的分散做了初步探究。从TEM图中可以看出，石墨烯较为均匀的分散在丁苯橡胶中，从衍射图谱中可以看出，石墨烯的层数较少，约为2~3层。三，纳米纤维素/橡胶复合材料的初步研究纳米纤维素具有来源广泛、天然可再生、比表面积高、比重小、线热膨胀系数低以及力学性能优异等特点[16]，在纳米增强复合材料、纳米纸和薄膜材料、气凝胶材料、模板剂材料等有着广泛的应用前景。AihuaPei等[23]成功制备了CNC/PU复合材料。当CNC加入量为1wt%时，拉伸强度和断裂应变分别提高了8倍和1.3倍。四，石墨烯和纳米纤维素增强橡胶未来展望石墨烯在力学、电学、热力学等各个领域都有着优异的性能，纳米纤维素也具有优异的力学性能，但是现今仍然缺少简单有效的方法宏量生产，并且石墨烯、纳米纤维素在橡胶基体中容易团聚、不能均匀分散也是一大难题。今后的研究方向当为宏量生产石墨烯、纳米纤维素，解决石墨烯、纳米纤维素在橡胶基体中的分散性问题和界面相容性问题，进一步提高石墨烯、纳米纤维素对橡胶的增强效果。11参考文献：[1]GraftingofpoyesterontoGrapheneforElectricallyandThermallyConductiveComposites.ZhenghaiTang,HailanKang,ZuoliShen,BaochunGuo,qunZhang,ndDeminJia.Macromolecules2012,45,3444−3451[2]CompositesofGraphenewithLargeAromaticMolecules.QiSu,ShupingPang,VajihehAlijani,ChenLi,XinliangFeng,andKlausMu¨llen.Adv.Mater.2009,21,3191–3195[3]Anovelapproachtoelectricallyandthermallyconductiveelastomersusinggraphen.SherifAraby,LiqunZhang,Hsu-ChiangKuan,Jia-BinDai,PeterMajewski.Polymer54(2013)3663-3670[4]Latexandtwo-rollmillprocessingofthermally-exfoliatedgraphiteoxide/naturalrubbernanocomposites.JeffreyR.Potts,OmShankar,ShanthiMurali,LingDub,RodneyS.Ruoff.CompositesScienceandTechnology74(2013)166–172[5]高洁，汤烈贵.纤维素科学.科学出版社；1996[6]Electricallyandthermallyconductiveelastomer/graphemenanocompositesbysolutionmixing.SherifAraby,QingshiMeng,LiqunZhang,HailanKang,PeterMajewski,YouhongTangd,JunMaa,*Polymer55(2014)201-210[7]Preparationofrubber/grapheneoxidecompositeswithin-situinterfacialdesign