中科大物化课件-统计热力学

第三章统计热力学基础一、统计体系的分类•按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为：定位体系：粒子可以分辨，如晶体；非定位体系：粒子不可分辨，如气体。•按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：独立子体系：如理想气体；非独立子体系：如实际气体、液体等。二、微观状态和宏观状态体系的宏观状态由其宏观性质(T、P、V等)来描述；体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；在量子力学中体系的微观状态用波函数来描述；相应于某一宏观状态的微观状态数（）是个很大的数，若知体系的值，则由玻尔兹曼公式：ΩkSlnB可计算体系的熵。三、分布（构型、布居）一种分布:指N个粒子在许可能级上的一种分配；每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：•定位体系：iiNiiNgNti!!•非定位体系：iiNiiNgti!四、最概然分布微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布；可以证明：当粒子数N很大时，最概然分布的微观状态数（tmax）几乎等于体系总的微观状态数（）。五、热力学概率和数学概率热力学概率：体系的微观状态数（）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；数学概率：数学概率(P)的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：体系总的热力学概率某种分布的热力学概率P且有：0P1六、统计热力学的基本假定在U、V、N一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用Ā表示某一宏观量，则iiiAPAPi是体系第i个微态出现的概率；Ai是相应物理量在第i个微态中的取值。七、玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：iTk/iTk/iiBiBiegegNN玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求ti极大值得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼分布为最概然分布；（定位或非定位）通过摘取最大相原理可证明：在粒子数N很大（N1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数(tmax)几乎可以代表体系的全部微观状态数()；故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。在A、B两个能级上粒子数之比：Tk/BTk/ABBBABAegegNN玻色-爱因斯坦统计*；（如空腔辐射的频率分布）)/1(1TkegNBiii费米-狄拉克统计*（金属半导体中的电子分布）1iegNiiiNiN•由giNiei11ei1ei•当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。•此时玻色-爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计。八、分子配分函数q的定义iT/kεiBiegqi为能级i的能量；gi为能级i的简并度iT/kεBieqi量子态i的能量•配分函数q是无量纲量，是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。•由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q这个量是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。九、分子配分函数q的表达式1.平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：一维：lhTπmkq2Bt1/2)2(二维：三维：AhT2ππmq2BtVhT2ππmq2Bt3/2)(2.振动：双原子分子TΘTΘhνhνvvvBBeeeeqTkTk/2//2/11为振动特征温度vvΘkhνΘB线型多原子53121ni/hν/hνvTkTkBiBieeq非线多原子型63121ni/hν/hνvTkTkBiBieeq3.转动：线型rrσΘTσhTIkqB228为转动特征温度r22r8ΘIkπhΘB非线型2/132/32r)()2(8zyxIIIσhTkqB对称数：同核双原子为2；异核双原子为1。4.电子（基态）运动：T/kεeBeeq0)12(j（j为量子数）5.原子核（基态）运动：T/knnBeeq0)12(εS（Sn为核自旋量子数）十、能级能量计算公式：平动：)cnbnan(mhεzy2xt2222228振动：hνvεv)21(转动：I8πhJJεr221)(十一、配分函数q的分离：q=qnqeqtqvqr这是配分函数的重要性质。十二、利用配分函数q直接计算体系的宏观性质热力学函数表达式：(定位)NBqTkFln-(非定位)N！qTkFNBln-)()ln(ln定位NV,TqTNkqkSBNB)()ln(!ln非定位NV,TqTNkNqkSBNB)()ln(ln定位NT,VqTVNkqTkGBNB)()ln(!ln非定位NT,VqTVNkNqTkGBNB)()ln(定位或非定位NV,TqTNkUB2)()ln()ln(定位或非定位NT,NV,VqTVNkTqTNkHBB2)()ln(定位或非定位NT,VqTNkPB)(])ln([定位或非定位VBNV,TqTNkTC2v从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数U、H、Cv在定位和非定位体系中表达式一致；而由热力学第二定律引出的函数S、F、G在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。例1：双原子分子Cl2的振动特征温度v=803.1K，用统计热力学方法求算1mol氯气在50℃时的CV,m值。（电子处在基态）[答]q=qt.qr.qvU=RT2(lnq/T)V(lnq/T)V=(lnqt/T)V+(lnqr/T)V+(lnqv/T)V=[(3/2T)+(1/T)+(1/2)h/(kT2)+h/(kT2)]/[exp(h/kT)-1]所以U=(5/2)RT+(1/2)Lh+Lh/[exp(h/kT)-1]CV=(U/T)V=25.88J·K-1·mol-1例2.O2的v=2239K,I2的v=307K，问什么温度时两者有相同的热容?(不考虑电子的贡献)[答]若平动和转动能经典处理，不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起，选振动基态为能量零点时，UV,m=Lh/[exp(r/T)-1]CV,m(ｖ)=(UV,m/T)V,N=R(v/T)2exp(v/T)/[exp(v/T)-1]2由于两者v不同，故不可能在某一个T有相同的CV,m(ｖ)。但当T,exp(v/T)1+v/T时，CV,m(ｖ)R，即温度很高时两者有相同的CV,m(ｖ)。