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海洋工程材料第三章海洋生物污损与材料腐蚀Chapter3MarineBiofouling&Corrosion2第三章海洋生物污损与材料腐蚀3.1前言电化学腐蚀是金属材料在海洋中的主要腐蚀形式。但海洋腐蚀不能和电化学腐蚀简单地划等号。海洋不是单纯的电解质溶液,它是具有极高生物活性的络合电解质体系,金属/海水界面同时存在着两个自然过程,即金属腐蚀和生物污损。海洋腐蚀是腐蚀和污损共同作用的结果,海洋中的腐蚀破坏多是由环境的物理、化学、生物等多方因素共同作用的结果。3MarineBiofouling:arealbigproblem4MarineBiofouling:arealbigproblem增加管壁和舰船外壳的动力阻力,增加热交换器的热阻和膜过程的水压,导致过滤器等多孔元件的堵塞。0.1m厚的生物膜就会增加摩擦阻力10%以上,1m厚的微生物粘膜,其摩擦力增加80%,使船速降低15%。美国海军为克服船体附着生物造成的摩擦阻力,每年需要增加额外动力燃料费超过5亿美元。微生物诱发的腐蚀过程遍及所有种类的材料。仅因硫酸盐还原菌(sulfatereducingbacteria,SRB)产生的硫化氢的腐蚀作用使石油工业的生产,运输和贮存设备每年遭受的损失达数亿美元。5Whatismarinecorrosion?海洋生物腐蚀,系指海洋材料表面附着生物(细菌膜、微型生物粘膜、生物群落)的附着、生长、繁殖、代谢、死亡等过程中所产生的物质直接与间接对材料造成的腐蚀。海水中的细菌和微生物可以使材料在海水中几个小时即形成一层由细菌、藻类等水生生物及其代谢产物组成的微生物薄膜(biofilm),成为其他海洋生物和细菌生长、繁殖的“土壤”。随后发生的微生物腐蚀和生物污损均通过微生物膜发生作用。金属表面不存在微生物膜就不可能发生微生物腐蚀和生物污损,控制生物污损和微生物腐蚀就必须控制微生物膜生长。6什么是微生物?生物可分为六界:病毒界、原核生物界、原生生物界、真菌界、植物界和动物界。微生物占了四界。微生物(microorganism)是一切肉眼看不见或看不清的微小生物的总称。形体微小,结构简单,通常要用光学显微镜和电子显微镜才能看清楚的生物,统称为微生物。(但有些微生物是可以看见的,像属于真菌的蘑菇、灵芝等。)自然界中氮、碳、硫等多种元素循环靠微生物的代谢活动来进行。例如空气中的大量氮气只有依靠微生物的作用才能被植物吸收,而医药工业方面,几乎所有的抗生素都是微生物的代谢产物没有微生物,植物就不能新陈代谢,而人类和动物也将无法生存。7微生物的分类微生物种类繁多,至少有十万种以上。按其结构、化学组成及生活习性等差异可分成三大类。一、真核细胞型微生物。细胞核的分化程度较高,有核膜、核仁和染色体;胞质内有完整的细胞器(如内质网、核糖体及线粒体等)。真菌属于此类型微生物。二、原核细胞型微生物。细胞核分化程度低,仅有原始核质,没有核膜与核仁;细胞器不很完善。这类微生物种类众多,有细菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣原体和放线菌。三、非细胞型微生物。没有典型的细胞结构,亦无产生能量的酶系统,只能在活细胞内生长繁殖。病毒属于此类型微生物。8BasicFactsaboutMicrobialCorrosion3.2微观生物污损与材料腐蚀3.2.1微观生物导致腐蚀材料浸入海水中,微生物便迅速附着于其表面,形成一层微生物膜。微生物膜对金属材料腐蚀产生两种作用:(1)微生物导致金属腐蚀(称为微生物腐蚀,microbiallyinfluencedcorrosion,MIC);(2)微生物抑制金属腐蚀(称为微生物缓蚀,microbialinhibitionofcorrosion)。3.2.1.1常见的腐蚀性微生物参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类,尤其以细菌为主。腐蚀性细菌又分为两大类:好氧性菌和厌氧性菌。1.好氧性菌(aerobicbacteria)这类细菌主要有铁细菌和硫氧化菌。9铁细菌属crenothrixandleptoth铁细菌在自然界中分布甚广,形态多样,一般呈杆、球、丝状,在中性含有机物和可溶性铁盐的水、土壤,尤其在金属表面锈层中极易存在,其活动特点是能在中性介质中依靠Fe2+→Fe3++e这一反应获得新陈代谢作用的能量。反应所生成的高价铁盐氧化能力很强,可将硫化物氧化为硫酸。这一类细菌常与黄铁矿(FeS2)沉淀物氧化过程有关。它最适宜的生长温度是20~25℃,最适宜pH值为1.4~7.0。10Reactionsundertubercles11铁细菌腐蚀机理(mechanismofiron-oxidizingbacteriacorrosion)铁细菌因其好氧性,其腐蚀离不开氧的作用。铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积物的能力,其大多数由Fe2+氧化到Fe3+产生能量,而后成为Fe(OH)3沉淀。铁细菌的腐蚀多通过缝隙腐蚀机理而发生。铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面的小阳极点(在致密的铁氢氧化物生成物下面)。例:铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池,发生的反应为:参阅:ironbacteriayouneedtoknow参阅:IronOxidizingbacteria--areviewofcorrosionmechanismsinfreshwaterandmarineenvironments12Tuberclesresultingfromthecorrosionofiron-oxidizingbacteria13Pitsunderneaththetubercles14Whatisunderatubercle?(a)rod-shapebacteria(b)iron-encrustedfilaments15硫氧化菌主要是硫杆菌类的细菌,它可把元素硫以及硫代硫酸盐氧化为酸,产生的腐蚀性强酸存在于水泥、污水、土壤中。最适宜生长的温度是28~30℃,最适宜的pH值为2.5~3.5,但有时低于0.6时也能生存,最后可使介质中硫酸度高达10%~20%。硫氧化菌(Thiobacillusthioaxidan)参阅:22424FeSOHOFeSOHSO生物冶金?真的?假的?17anaerobicbacteria2.厌氧性菌(anaerobicbacteria)主要是在缺乏游离氧或几乎无氧的条件下才能生存,主要为硫酸盐还原菌(SRB)。在自然界中分布亦极为广泛,尤其是钢铁表面氧化皮及锈层下面。。特点是既能利用有机酸为给氢体,也能直接利用氢,以硫酸盐为最终电子受体进行还原作用,最终产物是硫化物,如硫化氢等。详情请参阅百度百科厌氧性细菌词条:(Kuhv’stheory:cathodedepolarizationeffect)酸性缺氧环境中,H+可以作为阴极电子接受物(去极化剂),产生氢气。SRB利用氢气还原SO42-,并通过氧化氢气获得新陈代谢的能量来源,产生硫化氢(见图)。在金属铁腐蚀过程中,硫离子与腐蚀产物铁离子结合形成硫化铁的黑色沉淀物。氢气反应加速了腐蚀过程。详情请参阅中美环保科技交流网:阴极去极化腐蚀机理局限性:由实验室分批培养SRB结果得出结论。但在实际腐蚀现场,以上规律不复存在。20Horvath’stheory:sulfideeffect2422244SRBNaSOHNaSHO2233222NaSHCONaHCOHS22FeHSFeSH理论核心:还原菌的活动提供硫化物,由硫化物的作用加速了钢铁的腐蚀速率。21腐蚀性微生物及其作用微生物作用引起的问题硫酸盐还原菌(脱硫弧菌、梭菌)产生H2S还原硫酸盐腐蚀金属还原铬酸盐硫氧化菌(硫杆菌)产生H2SO4腐蚀金属硝化细菌亚硝化单胞菌产生硝酸腐蚀金属铁细菌(氧化铁杆菌)将可溶性Fe2+转变为不可溶性高铁化合物产生铁化合物沉淀,促进腐蚀22Thebuildingofatypicalbiofilmandthereactionsinside23BasicFactsaboutBiofilm3.2.1.2海水中生物膜的生长据估计,有90%以上微物的活动是发生在生物膜内。在材料腐蚀中,生物膜中的微生物比溶液中自由动的微生物更重要。生物膜是由活的和死的细胞以及细胞外分泌物(也称细胞外聚合物,ExtracellularPolymerSubstances,EPS)构成。细胞外分泌物(EPS)是由多糖、核酸、脂质、蛋白质以及吸附的有机物、无机物和一些碎片(污垢)构成的。有一定的强度和粘性,在金属表面的附着性好,微生物就包藏在EPS组成的凝胶之中,而在金属表面和液体环境中形成凝胶相。24Howisthebiofilmbuilt?生物膜的形成和增长可分为五个阶段:第1阶段叫条件膜。溶解态的有机物和无机物被吸附到材料表面。这个过程是不可逆和大量发生的。吸附前材料表面的一些特征如所带电荷的电性、憎水性等在吸附发生后会发生改变,且在溶液中细菌表面有类似于胶体表面的双电层结构,这可导致细菌被吸附到材料表面。第2阶段是可逆吸附过程。微生物以可逆的传输机理(运动、对流、温度、重力和化学趋向性)和材料表面相接触。因为微生物和材料表面间的静电作用和范德华力,微生物被留在材料表面。这时微生物表现出布朗运动的特性并且很容易被流体(水)冲走。25Goingahead…第3阶段是不可逆吸附。微生物紧紧的吸附在材料的表面。这种作用是物理/化学性质的(静电作用,氢键,偶极作用和疏水作用);或者以共价键形式将细胞外分泌物和细胞结合,或是通过细胞器如菌毛将细胞和膜连起来。生物膜内的细胞不会被冲走,布朗运动也观察不到。第4阶段,生物膜形成。有粘性的微生物生长繁殖,并形成多重膜。介质中的细胞仍可进入膜中。细胞被埋在大量的细胞外分泌物黏液中。分泌物可黏附经过其表面的颗粒和微生物,从而使膜内活的、死的物质得以增加。在此过程中,生物膜变厚,如有好氧菌存在,膜内会出现缺氧区,厌氧菌如硫酸还原菌、产烷生物可开始繁殖。它们的代谢产物对材料造成腐蚀。这些细胞外高聚物所带电荷及其络合性是引起微生物腐蚀的原因。生物膜内的细胞可以在很大程度上抵御灭菌剂的杀菌作用。因为和细胞外分泌物、死细胞作用,灭菌剂在很大程度上被消耗,位于膜深处的细菌得以存活。26Howdoesthebiofilmwork?第5阶段,部分生物膜脱落。当生物膜连续增长达到一个极限,或者膜在受到剪切力对膜的作用时,片状的生物膜将脱落并被冲走。如果这部分脱落的膜附着到合适的地方,它们会重新生长。生物膜的影响:(1)生物膜覆盖在金属表面,在金属表面与溶液本体之间起扩散屏障作用,产生浓度梯度,使金属/溶液界面状态发生了很大变化,例如pH值、氧浓度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本体不同。(2)生物膜内成分不均匀,影响到各处生物膜/材料界面反应电化学参数,从而决定着腐蚀机理、腐蚀形态等。(3)在所有情况下,EPS都是亲水性的,因此EPS也能赋予疏水表面以亲水性质,基体的表面性质也就发生了变化。27微生物腐蚀机理(Mechanismofmicrobialcorrosion)3.2.1.3微生物腐蚀机制目前,对于微生物能加速材料的腐蚀与分解的主要机理包括:(1)微生物在材料表面形成微氧原电池;(2)微生物分泌的具有多种官能团的多聚物与金属离子发生络合反应;(3)微生物分泌的无机酸和有机酸导致材料的腐蚀等;(4)微生物膜促进厌氧环境生成,导致如硫酸
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