上海交通大学物理化学课件多组分系统热力学及其在溶液中的应用.

多组分系统热力学及其在溶液中的应用引言广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为:气态溶液、固态溶液、液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为：电解质溶液、非电解质溶液。如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。注意：在热力学上，溶剂、溶质将按不同的方法来处理。溶液多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物。在热力学中，对混合物中的任何组分可按同样的方法来处理。混合物分类：气态、液态、固态。混合物混合物中任一组分B的浓度1、物质的量分数2、质量摩尔浓度3、物质的量浓度4、质量分数物质B的质量浓度BdefmBV即B的质量m(B)除以混合物的体积V，其单位为kg·m-3。物质B的质量分数BdefAAmBm即B的质量m(B)与混合物的总质量之比，单位为1。物质B的浓度BdefBnVc即B的物质的量nB除以混合物的体积V。cB的单位是mol·m-3，通常用mol·dm-3表示。物质B的摩尔分数BBdefAAnnxB的物质的量nB与混合物的总物质的量之比，称为B的摩尔分数或B的物质的量分数，单位为1。溶液组成的表示法溶质B的质量摩尔浓度BBdefnmmA溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol·kg-1。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。溶质B的摩尔比BdefBAnnr溶质B的摩尔比是指溶质B的物质的量nB与溶剂A的物质的量nA之比，其单位是1。12k(,,,,,)ZZTpnnn在多组分体系中，每个热力学函数的变量不止两个，还与组成体系各物质的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系：1、偏摩尔量2、化学势多组分体系两个重要概念描述系统状态的变量数目偏摩尔量的提出显然，对于多组分均相系统，仅规定T和p其的状态并不能确定。下表给出100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果：2、多组分系统任一容量性质：1、多组分系统的热力学性质与各种物质的量不具有简单的加和性。从实验数据看,溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和，且体积改变随溶液浓度不同而异。虽然乙醇和水的m、T、p固定，还必须规定系统中每种物质的数量方可确定系统的状态。Z=Z(T、p、n1、n2……)偏摩尔量的定义在多组分体系中，每个热力学函数的变量不止两个，它还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系：12k(,,,,,)ZZTpnnnB,,(cB)Bdef()cTpnZZnZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。?Zd使用偏摩尔量时的注意事项1、偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2、只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3、纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4、任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。偏摩尔量的加合公式设一个均相体系由1、2、…、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数。在等温、等压条件下：2k13k1k-1,,,,1,,,,,212,,,,kkd()d()d+()dTpnnTpnnnTpnnZZnnnnZnnZ按偏摩尔量定义，cB,,(B)B()TpncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd=dZZnZnZnZn则1122kknZnZnZ这就是偏摩尔量的加合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=nZ12k1122kk000dddnnnZZnZnZncccccBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BB()()()()()TpncTpncTpncTpncTpncUUnUUnHHnHHnAAnAAnSSnSSnGGnGGnB=Gibbs-Duhem公式——偏摩尔量之间的关系如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd1ZnZZnnZZn对Z进行微分根据集合公式1122kkZnZnZnZ而在等温、等压下某均相体系任一容量性质Z的微小变化可写为：1122kkdddd2ZZnZnZn这就是Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，表现为互为盈亏的关系(零和关系)。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。两式相比，得：1kBBB=1122kkddd0d0nZnZnnZZ即化学势B,,(cB)()cSVnBUn,,(cB)()cSpnBHn,,(cB)()cTVnBAn,,(cB)()cTpnBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。狭义的化学势cB,,(cB)B()TpnGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。变化的方向：高化学势→低化学势。多组分系统热力学基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如热力学能U的全微分写为cBBk,,,,(cB)BB1Bd()d()d()dVnSnSVnUUUUSVnSVnBBBddddUTSpVnBBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpnBBBddddUTSpVn化学势在相平衡中的应用相相dniiipTdndG,)(相平衡0)(,pTdG)()(ii0)(,pTdG)()(ii即从相向相转移()()()()()iiiiiiidndndn化学势与压力的关系BccBcB,,,,,,B()[()]TnnTpnTnnGppnBcc,,,,B[()]TnnTpnGnp对于纯组分体系，根据基本公式，有：mm()TGVpc,,BB()TpnVVn化学势与温度的关系BccBcB,,,,,,B()[()]pnnTpnpnnGTTnBcc,,,,B[()]pnnTpnGnT,,BB()[]=cTpnSSnmm()pGST根据纯组分的基本公式，纯理想气体的化学势TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)ddd(pVTSGmdddppppppRTVppp$$$(,)(,)lnpTpTpRTp$$$这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。(,)Tp$$(,)(,)lnpTpTpRTp$$理想气体混合物中某一种气体B的化学势BBB(,)(,)lnpTpTpRTp$$$这个式子也可看作理想气体混合物的定义。理想气体混合物中各组分的化学势BBB(,)(,)lnpTpTpRTp$$$将道尔顿分压定律代入上式，得：BBpxpBBB(,)(,)lnlnpTpTpRTRTxp$$$B*Bln),(xRTpT是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态(压力非标准压力)。),(*BpT理想气体恒温、恒压混合过程热力学Gibbs自由能改变值即由于xB1,ΔmixG0,说明理想气体混合过程是自发的。BBBmixlnxnRTG*BBBBBBmixnnG非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpmd()dRTVpBCpppI(T)为积分常数，可以从边界条件求得。当p很小时，,ln()TpRTpIT(A))(lnTI...Cp21BppRT2而当p很小时，即为理想气体,()ln()pTpTRTp$$(B)()()lnITTRTp$$比较A、B两式，得：,ln()TpRTpIT(A)将代入非理想气体化学势表示式，得：()IT212,()lnpTpTRTBpCpp$$212lnBpCpRT令()lnfTRTp$$()ln()pTRTp$$则fpf称为逸度，可看作是有效压力，称为逸度系数。拉乌尔定律定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：*AAAppx)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BAxx如果溶液中只有A，B两个组分，则即：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。亨利定律在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度(用摩尔分数表示)与该气体的平衡分压成正比。用公式表示为：xpkx/xxpk或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkmBpkmBcckp使用亨利定律应注意：1、式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。2、溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如在气相与液相中，溶质存在形式不同，则亨利定律不适用。3、溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。理想液态混合物不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物。从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。在理想液态混合物中，拉乌尔定律和亨利定律没有区别。BB*BBxkxppxxkp*B(g)(l)BB*θBθB(g)pplnRT*在温度T时，某纯液态与其蒸气达成平衡•纯液体B的化学势理想液体混合物各组分的化学势的推导•混合液体组分B的化学势在温度T时，某溶液与其蒸气呈平衡时(g)(l)BBθBθB(g)pplnRTθBBθBB(g)(l)pxplnRT*BθBθB(g)xlnRTpplnRT*BBBxpp*B*xRTppRTlnln(g)(l)θBθBBθBθB*B(g)(l)pplnRT*定义BxRTln(l)(l)*BB故其为指定T、p下纯B的化学势，但不是标准态。因标准态的压力为100kPa，而p不一定是100kPa。?,)()(θB*Bwhyp,Tp,TBθBBln(l)(l)xRT这就是理想液体混合物中任一组分B化学势的表示式，也可以作为理想液体混合物的热力学定义，即任一组分的化学势均可以用该式表示的溶液称为液体混合物。BBB()lnTRTx$B*BBlnxRT)p,T()p,T(*