《高分子成型加工》第四章

第四章：聚合物加工过程的物理和化学变化•成型加工过程中常会出现一些物理变化和化学变化，如：结晶、取向；降解、交联等。•这些物理或化学变化有的是有害的有的是有益的。•这些物理或化学变化对加工过程是有影响的。•如何控制这些物理或化学变化？第一节：聚合物的加热与冷却任何物料加热与冷却的难易程度是由温度或热量在物料中的传递速度决定的，而传递速度又决定于物料的固有性能。1.热扩散系数（热扩散率）：pck：导热系数cp：定压热容ρ：密度热能的传导，是通过加热时热振动振幅的增加而依一定速率向对面扩散的。对聚合物来说，扩散速率强烈地依赖于邻近原子的振动和结合的基团。因此，强烈共价键构成的结晶结构，比极度无序结构的无定形物的导热系数高得多。结论：①固态聚合物的导热系数范围是很窄的；②结晶聚合物比无定形聚合物的导热系数偏高；③多数结晶聚合物的导热系数随着密度和结晶度的增大而增大；④无定形聚合物的导热系数随着链长的增加而增大；⑤某些聚合物的导热系数随着温度的升高而增大，另一些聚合物则相反，⑥由于聚合物的拉伸取向，会引起导热系数的各向异性。有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收或放出更多的热量，从图所示聚乙烯和聚苯乙烯两种聚合物的热焓随温度的变化情况可以得到说明。结晶聚合物相态转变时，比热有突变，而非晶态聚合物的比热容变化则比较缓和。2.聚合物的摩擦热对流动的影响在塑料成型过程中，由于聚合物熔体的粘度都很大，在发生熔体流动时会因内部分子的摩擦而产生显著的热量。这种摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q为：2aJ1J1Qτ——剪切应力——剪切速率ηa——表观粘度J——热功当量用摩擦热加热塑料是通过挤出机或注射机的螺杆与料简的相对旋转运动等途径来实现的。由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体烧焦的可能性不大．而且塑化效率高，塑化均匀。由于各种聚合物的热扩散系数比金属铜或钢小1～2个数量级，因此加热和冷却均不易。在成型过程中应注意：1)不能将推动传热速率的温差提的过高，否则局部温度过高，会引起降解；2)熔体冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则将产生内部应力。3）可以利用聚合物的内摩擦来产生热量进行升温。第二节：聚合物的结晶聚合物加工过程影响结晶聚合物的形态和最终产品的性能。一、聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力首先与分子链的结构有关，其次也与成型条件、后处理方式、是否添加成核剂等有关。高分子链的结构包括：链的对称性，取代基类型、数量与对称性，链的规整性、柔韧性，分子间作用力等。利于结晶的因素：（1）链结构简单、重复结构单元较小、相对分子量适中；（2）主链上不带或只带极少的支链；（3）主链化学对称性好，取代基不大且对称；（4）规整性好；（5）高分子链的刚柔性及分子间作用力适中。结晶形态以斜方晶型、单斜晶型、三斜晶型为主。二、聚合物的结晶度聚合物由于大分子链结构复杂性，其结晶性是有限的，且结晶度依聚合物结晶历史的不同而不同。测定方法：量热法、X射线衍射法、密度法、红外光谱法以及核磁共振波谱法等。不同测定方法之间无可比性。利用密度法：ρ1：完全晶体密度ρ2：完全非晶体密度ρ：样品密度2121c三、结晶形态1.单晶凡是能够结晶的聚合物，在适当的条件下，都可以形成单晶。稀溶液（0.01%）加热，缓慢降温处理。几个～几百微米大小的薄片状晶体，晶片厚度约100埃。与聚合物的相对分子量无关，只取决于结晶时的温度和热处理条件。晶片中分子链是垂直于晶面方向的，而且是折叠排列的。2.球晶由浓溶液或熔体冷却，得到一种多晶聚集体。光学显微镜观察到黑十字消光图形。球晶中分子链总是垂直于球晶半径方向的。3.纤维状晶体应力作用下的聚合物结晶。中心由伸直链构成微束原纤结构，周围串着许多折叠链片晶。应力的增大和伸直链结构增多，力学强度提高，制品呈透明状。4.柱晶沿应力方向成行的形成晶核，沿垂直于应力方向生长成柱状晶体。5.伸直链晶体在极高的压力下结晶，可以得到完全伸直链构成的晶片。可大幅度提高材料的力学强度。四、结晶对性能的影响以聚对苯二甲酸乙二酯为例：非晶态透明状Tg：67ºCρ：1.33结晶态不透明Tg：81ºCρ：1.455聚乙烯：结晶度由60%~80%，弹性模量、表面硬度、屈服应力均提高。总之：结晶态聚合物抵抗形变的能力优于非晶态下的同一聚合物。结晶度高的优于低的。绝大多数结晶聚合物，在其Tg~Tm之间，出现屈服点。五、结晶动力学1、结晶聚合物结晶过程的特点1）TTm时晶体结构被破坏；2）熔融稍有滞后；3）没有明确的熔点；4）熔融范围、熔点与平均分子量及其分布关系不大，而与结晶历程、结晶度、球晶大小有关。聚合物熔体某一局部的分子链段形成有序排列，且可以足够自发地生长。晶坯晶核（动态平衡）晶坯大小与冷却快慢有关，结晶总过程有强烈的时间依赖性。晶核生成速率最大处在熔点和玻璃化温度中间的某一点。2、结晶过程2.1.晶格生成2.2晶体的成长与聚合物分子结构、外界条件有关。以最初的晶核为中心的情况下，形成圆球状的晶区——球晶。3、结晶速率用膨胀计测量聚合物结晶过程的体积变化。k：等温下的结晶速率常数n：常数Vœ:起始体积V0：终了体积V：t时刻的体积nktVVVVexp0六、液晶聚合物1、液晶的形成液体——固体中间相——介晶相液晶：具有位移自由度，即能流动的晶体。塑性晶体：具有转动自由度，但不能流动并为固体。液晶于1888年由奥地利植物学者Reinitzer发现，是一种介于固体与液体之间，具有规则性分子排列的有机化合物。2、液晶种类2.1.近晶型分子以长轴相互平行排列，处于二维层片中，片间可以相互滑动。2.2.向列型分子间相互保持近晶平行，但重心位置无序，一维取向。现在在市场上的手机大多使用三种类型的彩屏技术；STN、TFT和UFB。2.3.胆甾型分子近晶型排列，分层堆积，层间可以相互滑动，上下层相对扭转，螺旋面结构。2、液晶高分子材料的应用液晶高分子（LCP）材料被誉为超级工程塑料和二十一世纪的新材料。液晶高分子（LCP）是一种高性能材料，具有极其优越的综合性能。LCP的分子链在液晶态的有序排列和流动时的易取向特性是它成为“HIGHTEC”的核心內涵，LCP因之在许多高科技领域得到应用。生物领域，高强度、高模量材料，分子增强复合材料，光学记录、贮存、显示材料、光导材料等。七、成型加工与聚合物结晶1、成型方法与结晶（1）熔融温度和熔融时间成型温度高，熔融时间长，残存晶核少，冷却时以均相成核为主，结晶速度慢，结晶尺寸较大。（2）成型压力成型压力增加，应力和应变增加，结晶速度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小也发生变化。（3）冷却速度冷却速度快，结晶度越小。通常，冷却温度在Tg～最大结晶速度的温度之间。因此，应按所需制品的特性，选择合适的工艺，控制不同的结晶度。如：PE薄膜：韧性、透明性低，结晶度低；塑料制品：强度、刚性，结晶度高。同一种聚合物成型工艺不同，可得不同的晶型。2、成型后处理方法与结晶2.1、二次结晶一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。缓慢，可达几年，甚至几十年。2.2、后结晶一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程，不形成新的结晶区域，即初结晶的继续。2.3、后收缩制品脱模后，室温存放1h后发生的，到不再收缩为止的收缩率。如：PP1～2%，脱模24h基本定型。以上情况，将引起晶粒变粗，产生内应力，造成制品曲挠、开裂等弊病，冲击性能变差。3、退火将试样加热到熔点以下某一温度（使用温度10～20℃以下），以等温或缓慢变温的方式是结晶逐渐完善化的过程。长时间退火，有利于高分子链重排。4、淬火熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子，在该温度下保持一定时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。5、成核剂与结晶提高结晶速度，促进微晶生成。成核剂的熔点应比聚合物高，并与其有一定相容性，不使制品物性降低太大。6成型过程中的定向作用两种取向过程：A.流动取向：聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时，沿流动方向的流动取向。B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸时，大分子、链段或微晶等结构单元沿受力方向拉伸取向。取向的两种方式：A：单轴取向：取向的结构单元只朝一个方向。B：双轴取向：取向的结构单元同时朝两个方向。第三节：成型过程中的取向作用一、聚合物及其固体添加物的流动取向A.喷嘴或浇口管道截面小，管道中流速大，紧靠管壁附近的取向程度最高。B.模具型腔中熔体进入截面尺寸较大的模腔后，压力逐渐降低，熔体中的速度梯度也由浇口处的最大值逐渐降低到物料流前沿的最小值，流动方向上的取向程度也逐渐减小，取向程度与压力降成正比。试样中取向程度的分布图：从试样中取向度的分布可知：在样品次表层取向最大，中心最低，取向程度最大的区域不在浇口处，而在距浇口不远的位置上。二、影响分子取向的因素1.模温2.制品厚度3.注射压力4.填料取向时间5.料筒温度三、拉伸取向1、非晶聚合物拉伸聚合物拉伸时，可以相继产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。由于普弹形变值小，且在高弹形变发生时便已消失，所以聚合物的取向主要由与形变相适应的高弹形变、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。拉伸时包含着链段的形变（链段取向）和大分子的形变（大分子取向）两个过程。（1）在Tg附近：可进行高弹拉伸和塑性拉伸σ－σy＝Eε当σσy时，塑性拉伸，产生塑性形变，不可逆形变。（2）Tg～Tf之间：升高温度时，塑料的E和σy降低，拉伸应力σ减小，如果σ不变，ε增大。能使聚合物产生连续的均匀的形变，并获得较高较稳定的取向结构。（3）Tf以上：粘流拉伸，有效取向度低，易断流。2、结晶聚合物拉伸通常在Tg以上适当温度进行。拉伸应力比非晶聚合物大，且应力随结晶度增加而提高，结晶区的取向发展得快，非晶区的取向发展得慢，当非晶区达到中等取向程度时，晶区的取向就已达到最大程度。四、结晶对拉伸过程的影响结晶而没取向的产品一般性脆且缺乏透明性，没有结晶或结晶度不足的产品具有较大的收缩性。控制结晶度的关键是：热处理温度与时间以及骤冷的速率。拉伸过程：1.要求拉伸前的聚合物中不含有晶相或晶相较少。纯PP的最大结晶速率的温度约为150℃，熔点为170℃，拉伸温度应在150～170℃之间。因此，在对同一种聚合物进行拉伸取向之前，应对聚合物的结晶行为进行足够的认识。2.具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中，伴有晶体的产生，结晶结构的转变和晶相的取向。在具有晶相的拉伸过程中，会出现细颈区域。3.具有结晶倾向的聚合物在拉伸时伴有热量产生，拉伸取向应是非等温过程，产品质量较差。第四节：加工过程中聚合物的降解聚合物在热、力、氧、水、光、超声波和核辐射等作用下，往往会发生降解的化学反应，从而使其性能劣化。降解的实质：（1）断链（2）交联（3）分子链结构的改变（4）侧基的改变（5）综合作用一、加工过程中聚合物降解机理1.游离基链式降解热、应力因素引起的降解。反应机理包括：游离基的形成、链转移、链终止。（1）游离基的形成：CH2－CH－CH2-CHCH2－CH＋CH2-CHRR断链RR（2）活性链转移和缩短2)向邻近大分子转移1)析出单体CH2－CH－CH2-CHCH2－CH＋CH2＝CHRRRRRCH-CH2＋CH2-CH-CH2-CHRRRCH-CH3＋CH2-CH-CH-CHRR降解：CH2-CH-CH-CH-CH2-CHCH2-CH-CH=CHRRRRR＋CH2-CHRCH2-CH+CH2-CHCH3-CH+CH=CHRRRR反应特点：反应速度快、中间产物不能分离、降解速度与分子量无关。歧化终止：偶合终止：（线形、支链、交联）（3）链终止2、逐步降解在加工的高温下，聚合物中有微量水分、酸、碱等杂质存在时，有选择进行。通常降解发生在C－杂链处。（C－N、C－O、C－S、C－Si），因为碳－杂键的键能较弱，稳定性较差。特点：断链的部位是无规的，反应逐步进行，中间产物稳定。断链的机会随分子量增大而增加，聚合物分子量