三氮烯高分子螯合试剂的制备方法及应用

专利说明书专利名称：三氮烯高分子螯合试剂的制备方法及应用摘要本发明公开了一种高分子螯合试剂，该螯合试剂是通过氨基邻位引入“—S—”官能团而被合成，通过静态法和动态法及其它分离富集试验对三氮烯高分子螯合试剂的分离富集能力进行了测试。结果表明，该试剂对镉汞等重金属离子有很强的螯合作用和优异的再生性能。权利要求书1．一种三氮烯高分子螯合试剂的制备方法，其制备方法按下列步骤进行：（1）邻氨基乙酰苯硫酚的制备：在100毫升三颈瓶中加入25毫升，搅拌下用固体碳酸钠中和使成弱碱性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固体，反应温度不应超过40℃。用去离子水洗涤产物除去过量原料的纯品邻氨基乙酰苯硫酚。（2）AATP-XAD-2的制备：①AmberliteXAD-2预处理,用盐酸、氢氧化钠和去离子水将AmberliteXAD-2预处理；②AmberliteXAD-2硝化，取5克处理过的AmberliteXAD-2，搅拌下加入10毫升浓硝酸和25毫升浓硫酸，50下反应半小时，将反应混合物倒入冰水中过滤，用去离子水洗涤至弱酸性，得黄色硝化AmberliteXAD-2；③硝化AmberliteXAD-2的还原，将硝化AmberliteXAD-2加入100毫升1.5molL-1的NaOH和15克过氧化硫脲的混合溶液中，于40-50℃下反应5h，过滤，洗涤，得红色聚4-氨基苯乙烯；④聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2molL-1盐酸浸泡半小时，过滤，用去离子水洗涤除去过量的酸。将酸化过的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1molL-1的HCl，在冰水浴中冷却至5℃以下，滴加用冰水浴冷却至5℃以下的1%NaNO2至碘化钾试纸变蓝；⑤AATP-XAD-2，把制好的邻氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95%乙醇中，将上述重氮化物加入其中，在5℃以下反应24小时，过滤，用乙醇和去离子水洗涤后得褐色产物AATP-XAD-2。元素分析、差热分析和红外光谱检验与目标产物吻合。2．用AATP-XAD-2分离富集水体中Cd,Cu,Ni,Zn的方法。说明书三氮烯高分子螯合试剂AATP-XAD-2的制备方法及应用技术领域：本发明涉及一种功能高分子螯合物，特别是一种三氮烯高分子螯合试剂AATP-XAD-2的制备方法及应用。背景技术：高分子螯合试剂的制备方法多种多样，但主要有两种合成途径，一种是含有螯合基的单体经过加聚、缩聚等方法制取。合成操作条件复杂，合成成本高。另一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能的侧基来合成高分子。合成的主要优点是高分子骨架是现成的，品种多，价格低廉，原料来源方便。因此，目前大多数功能高分子是利用各种高分子骨架进行高分子化学反应来制取的[1-4]。近年来Singh以AmberliteXAD-2为骨架，通过—Ｎ=Ｎ—与含有功能基的小分子偶合制备了一系列功能高分子[5-8]，用于各种水质中重金属离子的分离富集取得了很好效果。我们用邻氨基乙酰苯硫酚通过—Ｎ=Ｎ—ＮＨ—与AmberliteXAD-2偶合制得了AATP-XAD-2，并用于环境标准样品(GSBZ50009-88)中Cd,Cu,Ni,Zn的分离富集取得了很好效果。发明内容：本发明基于上述存在的问题，目的是提供一种分离富集重金属离子Cd,Cu,Ni,Zn和再生性能优异的三氮烯高分子螯合试剂的制备方法及应用。本发明的制备方法是依次按下列步骤进行：（1）邻氨基乙酰苯硫酚的制备：在100毫升三颈瓶中加入25毫升，搅拌下用固体碳酸钠中和使成弱碱性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固体，反应温度不应超过40℃。用去离子水洗涤产物除去过量原料的纯品邻氨基乙酰苯硫酚；（2）AATP-XAD-2的制备：①AmberliteXAD-2预处理，用盐酸、氢氧化钠和去离子水将AmberliteXAD-2预处理；②AmberliteXAD-2硝化，取5克处理过的AmberliteXAD-2，搅拌下加入10毫升浓硝酸和25毫升浓硫酸，50下反应半小时，将反应混合物倒入冰水中过滤，用去离子水洗涤至弱酸性，得黄色硝化AmberliteXAD-2；③硝化AmberliteXAD-2的还原，将硝化AmberliteXAD-2加入100毫升1.5molL-1的NaOH和15克过氧化硫脲的混合溶液中，于40-50℃下反应5h，过滤，洗涤，得红色聚4-氨基苯乙烯；④聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2molL-1盐酸浸泡半小时，过滤，用去离子水洗涤除去过量的酸。将酸化过的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1molL-1的HCl，在冰水浴中冷却至5℃以下，滴加用冰水浴冷却至5℃以下的1%NaNO2至碘化钾试纸变蓝；⑤AATP-XAD-2，把制好的邻氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95%乙醇中，将上述重氮化物加入其中，在5℃以下反应24小时，过滤，用乙醇和去离子水洗涤后得褐色产物AATP-XAD-2。元素分析、差热分析和红外光谱检验与目标产物吻合。其三氮烯高分子螯合试剂是应用于水体中Cd,Cu,Ni,Zn的分离富集。本发明三氮烯高分子螯合试剂的制备方法及应用的优点与积极效果是：与Singh的制备方法相比（1）在氢氧化钠介质中用过氧化硫脲还原硝化的XAD-2，较氯化亚锡和盐酸还原法反应温度低，还原效率高（2）—Ｎ=Ｎ—ＮＨ—偶合基上氮原子对金属离子的亲和力较—Ｎ=Ｎ—基上氮原子对金属离子的亲和力大，获得了更高的富集倍数（3）AATP-XAD-2与TSA-XAD-2相比巯基受到了保护，使AATP-XAD-2的稳定性提高，使用寿命延长。本发明与Singh法有关参数见表1、表2。表1本发明AATP-XAD-2制备参数与Singh法对照参数本方法Singh法成本（元/10g）100150还原温度（℃）40-5090还原时间（h）512产率（%）9290表2本发明AATP-XAD-2性能参数与Singh法对照离子富集因子15次重复使用回收率(%)吸附容量(μmol/g)本方法Singh法本方法Singh法本方法Singh法Cd3002009695210197.5Cu2001809696150106.9Ni3002009390285309.9Zn200200959359.247.4用AATP-XAD-2对环境标准样品(GSBZ50009-88)和自来水、桑干河水和汾河水中Cd,Cu,Ni,Zn进行富集试验,以PerkinElmerAA-6800型原子吸收光度计检测，结果见表3、表4。表3标准样品(GSBZ50009-88)测定结果标准样品成分标准值(mgL-1)测定值(n=5)(mgL-1)Cu1.00±0.051.20±0.06Zn0.500±0.0250.58±0.03Cd0.150±0.0080.14±0.01Ni1.00±0.050.96±0.08表4自来水、桑干河水和汾河水样品测定结果样品测定值(n=5)(gL-1)CuZnCdNi自来水0.122±0.0470.082±0.051-0.002±0.042桑干河水0.935±0.0530.213±0.0670.022±0.0540.040±0.063汾河水0.320±0.0720.146±0.0450.014±0.0450.036±0.044-没有测出。具体实施方式：首先在100毫升三颈瓶中加入25毫升，搅拌下用固体碳酸钠中和使成弱碱性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固体，反应温度不应超过40℃。用去离子水洗涤产物除去过量原料的纯品邻氨基乙酰苯硫酚；第二、AATP-XAD-2的制备，①AmberliteXAD-2预处理，用盐酸、氢氧化钠和去离子水将AmberliteXAD-2预处理；②AmberliteXAD-2硝化，取5克处理过的AmberliteXAD-2，搅拌下加入10毫升浓硝酸和25毫升浓硫酸，50下反应半小时，将反应混合物倒入冰水中过滤，用去离子水洗涤至弱酸性，得黄色硝化AmberliteXAD-2；③硝化AmberliteXAD-2的还原，将硝化AmberliteXAD-2加入100毫升1.5molL-1的NaOH和15克过氧化硫脲的混合溶液中，于40-50℃下反应5h，过滤，洗涤，得红色聚4-氨基苯乙烯；④聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2molL-1盐酸浸泡半小时，过滤，用去离子水洗涤除去过量的酸。将酸化过的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1molL-1的HCl，在冰水浴中冷却至5℃以下，滴加用冰水浴冷却至5℃以下的1%NaNO2至碘化钾试纸变蓝；⑤AATP-XAD-2，把制好的邻氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95%乙醇中，将上述重氮化物加入其中，在5℃以下反应24小时，过滤，用乙醇和去离子水洗涤后得褐色产物AATP-XAD-2。元素分析、差热分析和红外光谱检验与目标产物吻合。三氮烯高分子螯合试剂在水体中对Cd,Cu,Ni,Zn分离富集应用的实施例：在1(cm)×10(cm)玻璃柱中装入1克AATP-XAD-2，对Cd,Cu,Ni,Zn分离富集最佳条件和结果见表5。表5金属离子最佳分离富集条件试验参数金属离子CuZnCdNipH4.0-5.05.0-7.05.0-6.04.0-5.0流速(mlmin-1)2-52-42-61-3洗脱酸度(HCl,molL-1)≥1≥2≥1≥2平均回收率97999896相对标准偏差(n=5)2.33.11.54.2因此，本发明的显著特点是方法简单，成本低廉，产品分离富集效果好，性能稳定，可用于水体中重金属离子的分离富集。参考文献[1]戚岑,王晓平,杨春和,环境化学,1987,6,43.[2]常希俊,詹光耀,苏致兴,罗兴寅,蒙筠，分析化学，1986,14,1.[3]C.Y.Liu,P.J.Sun,Anai.Chim.Acta.1981,132,187.[4]C.Y.Liu,P.J.Sun,Talanta.1984,31,353.[5]P.K.Tewari,A.K.Singh,Analyst.1999,124,1847.[6]P.K.Tewari,A.K.Singh,Analyst.2000,125,2350.[7]P.K.Tewari,A.K.Singh,FreseniusJ.Anal.Chem.2000,367,562.[8]M.Kumar,D.P.S.Costa,A.K.Singh,Talanta.2000,51,1187.