上转换发光材料在太阳能电池中的应用鲁明11S009078

上转换发光材料在太阳能电池中的应用鲁明11S009078概要：本文通过对上转换发光材料在燃料敏化太阳能电池中的应用的学习，主要介绍二氧化钛上转换发光粉制备，并对其在染料敏化电池上的应用进行研究。一背景目前染料敏化太阳能电池的最高光电转换效率可达11%以上[1,2]。料敏化太阳能电池主要以N3,N-719染料作为敏化剂[1~5],与TiO2组成光阳极,对太阳光进行吸收并转换为电能.染料分子可被视为“电子泵”,这个泵的驱动力就是太阳光,常用的N3,N-719染料对太阳光的吸收范围主要在290~700nm之间[3~5],但对占太阳光全部能量高达43%的红外光却利用甚微,所以利用光转换材料将红外光转换为染料可以充分吸收利用的可见光对于提高电池的光电转换效率具有重要的意义.由于稀土离子的特殊性质,即存在未充满的4f壳层,具有丰富的能级和4f电子的跃迁特性,使稀土发光成为研究的热点,并在荧光、监视器、X射线成像、光通信等领域得到了广泛的应用[6~10]。本文通过水热法制备Er3+和Yb3+共掺的TiO2:(Er3+,Yb3+)上转换发光粉,将其组装在染料敏化太阳能电池中,使原来利用率极低的红外光转化为染料可以充分吸收的可见光,从而提高电池的光电转化效率。二实验原料与仪器二氧化钛(P25),钛酸四正丁酯、异丙醇、聚乙二醇(分子量20000)、碘、碘化锂、4-叔丁基吡啶(TBP)、OP乳化剂(TritonX-100)、氧化铒、氧化镱、氢氧化锂,均为分析纯,购于中国医药集团上海化学试剂公司;敏化染料N-719;可控温磁力搅拌器(C-MAGHS4,德国IKA);马弗炉(上海实验电炉厂);短弧氙灯/汞灯稳流电源(CHF-XM-500W,北京畅拓科技有限公司)、电化学分析仪/工作站CHI660C(上海辰华仪器有限公司);导电玻璃基片(FTO，北京建筑材料研究院);X射线粉末衍射仪(D8-advance);紫外-可见分光光度计(UV-2550);FSP920荧光光谱仪。三实验内容1、TiO2胶体的制备以钛酸丁酯为前驱体,采用水热法制备TiO2胶体[11~14].将10mL钛酸丁酯在强烈搅拌下逐滴加入到150mL去离子水中,立即产生沉淀,持续搅拌30min,然后进行抽滤并洗涤2~3次得到白色沉淀.将沉淀倒入一定体积比的硝酸与醋酸混合溶液中并保持80℃搅拌,直到生成透明的蓝色溶胶.先取70mL的溶胶在200℃水热条件下处理12h.把水热后的胶体倒回原来的溶胶中,加0.2g二氧化钛(P25)粉搅拌0.5h,再进行二次水热.反应后的TiO2胶体经80℃浓缩至原来的1/5,加入20%~30%的聚乙二醇20000及几滴TritonX-100[12],搅拌至均匀,得纳晶TiO2胶体。2、转换发光胶体的制备将一定量氧化铒、氧化镱和氢氧化锂(作为反应助熔剂)[15]溶解在硝酸中得硝酸盐溶液.将10mL钛酸丁酯在强烈搅拌下逐滴加入到150mL去离子水中,立即产生沉淀,持续搅拌30min,而后进行抽滤并洗涤2~3次得到白色沉淀,所得沉淀加入硝酸盐溶液中并加入适量去离子水和10mL冰醋酸,使其pH为1.随后,于80℃下搅拌,直到生成透明的蓝色溶胶.所得胶体装入高压釜(填充度小于80%),在200℃水热处理12h即得掺杂铒和镱的TiO2沉淀,将所得沉淀胶体一起倒入烧杯,100℃真空干燥得粉体.所得粉体经研磨后,800℃焙烧2.5h,自然冷却至室温后,即得上转换发光粉.所制得的发光粉与所制得的纳晶胶TiO2胶体按不同的比例混合均匀,此混合胶体经80℃适当浓缩后,加入相当于混合物干体质量20%~30%的聚乙二醇20000及几滴TritonX-100,即得上转换发光粉胶体,待用。3、转换发光电极的制备将洗净的导电玻璃四边用透明胶带覆盖,来控制膜的厚度及大小[13],使膜厚约为10μm,中间空隙大小为1cm×1cm.将制备的TiO2胶体用玻片均匀地刮涂于导电玻璃上,在空气中自然晾干后,450℃锻烧30min,使TiO2固化并烧去聚乙二醇等有机物,缓慢冷却至80℃取出得纳晶多孔TiO2膜,这便是我们通常所用的纳晶TiO2多孔光阳极.再按相同的方法在纳晶多孔TiO2膜上涂一层厚度约4μm的上转换发光胶体,室温晾干后,450℃锻烧30min,自然冷却至室温后,将获得的薄膜浸泡于N3染料溶液中24h,使染料充分地吸附在TiO2上,取出后用乙醇浸泡3~5min,洗去吸附在表面的染料,在暗处自然晾干,得到含上转换发光粉的染料敏化光阳极。四结果和讨论图1给出了不同温度下烧结的纳晶TiO2及上转换发光粉的粉末X射线衍射(XRD)图.曲线(a)与PDF(21-1272)卡片公布的各条谱线一一对应,说明纳晶TiO2经450°C煅烧2.5h得到锐钛矿型TiO2,其中还有小量金红石相,是制备TiO2胶体时添加P25粉中含有少量金红石相.曲线(b)与二氧化钛的金红石PDF(65-0192)卡片公布的衍射峰相吻合,说明纳晶TiO2经800°C烧结后全部转化为金红石.曲线(c)中除含有金红石相外,还可以看到烧绿石(Er2Ti2O7及Yb2Ti2O7)的衍射峰,如图中的p所示.相比(a)和(b)粉体的衍射峰,(c)粉体的峰强增强,且衍射峰的半峰宽值明显减小,说明上转换发光粉的结晶性提高,颗粒尺寸明显增大.将大粒径上转换发光粉与小粒径纳晶TiO2胶体相混后,一方面,这些大尺寸粒子作为光散射点,增加了光在膜中的传播路程,提高光子的捕获率[18];另一方面上转换发光粉以金红石型TiO2为主,其折射率(锐钛矿为2.5,金红石为2.7)比纳晶TiO2的锐钛矿晶型高,掺入适量金红石可增加光的折射和吸收,提高光子的捕获率,从而有利于提高电池的光电效率。掺Er3+,Yb3+的TiO2晶体,经800°C焙烧2.5h后,测定其激发谱如图2(a),显示在978nm附近有较强而宽的吸收峰,对应Yb3+离子2F7/2→2F5/2跃迁,所得的上转换发光粉可以有效吸收红外光.在978nm图1(a)TiO2经450℃煅烧2.5h;(b)TiO2经800℃煅烧2.5h;(c)TiO2:(Er3+,Yb3+)粉的XRD图谱激光泵浦条件下,测定其发光谱如图2(b)所示.由图可见稀土离子在TiO2基质中经上转换可发射510~570nm的绿光和610~700nm的红光,其中出现在521nm,544nm,650nm处的谱峰分别对应Er3+的H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2能级的跃迁[19~22].这些上转换发射光线,特别是在544nm处,与染料敏化太阳能电池所能利用的最有效波段的光相吻合,将其掺入光阳极中可增强电池对太阳光的利用,有效地提高光电效率。图3所示染料敏化太阳能电池中N-719染料的紫外-可见吸收光谱图.由图可见,在290~700nm范围内有强吸收,特别是385和528nm处出现两个强吸收峰.同时可以看到,染料对于波长大于700nm的红外光几乎没有吸收.通过激发谱和发射谱的讨论可知,TiO2:(Er3+,Yb3+)发光粉的加入,可将染料不能吸收的978nm左右的红外光转化为染料吸收率较高的510~570nm的绿光和610~700nm的红光,从而提高了电池对太阳光辐射的吸收,进而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。图3燃料N-719的紫外-可见吸收光谱图为探讨红外光对电池的影响,采用滤光片将波长小于720nm的光滤掉,测定在红外光照射(60mW·cm2)下掺与不掺上转换发光粉的染料敏化太阳能电池的电流电压曲线,如图5.其中不掺发光粉电池的短路电流密度为105μA·cm-2,开路电压分别为0.401V,填充因子0.560,光电转换效率为0.040%;掺发光粉电池的短路电流密度是248μA·cm-2开路电压0.561V,填充因子0.631,光电转换效率为0.146%.结果表明,在红外光照射下,与不掺发光粉电池相比,掺发光粉电池的短路电流密度、开路电压、光电转换效率都有大幅提高.由此充分说明上转换发光粉可有效地将红外光转化为染料可以充分利用的可见光,增强电池对太阳光的利用率,从而提高了电池光电转化效率.图4为掺与不掺上转换发光粉的染料敏化太阳能电池在模拟太阳光照射下(100mW·cm-2AM1.5)的光电流-电压曲线,表1为不同含量的上转换发光粉对电池光电性能的影响.从表中可以看到,短路电流先增加后降低,开路电压随上转换发光粉含量的增加而增大,当发光层中TiO2/发光粉的质量比达到1/3时,电池的光电效率最佳.图4掺和不掺发光粉对比在模拟太阳光照射下的光电流-电压曲线上转换发光粉的含量较低时,短路电流密度随其增加而增大.这是因为,一方面,上转换发光粉可吸收978nm左右的红外光并把它转化为染料敏化太阳能电池利用率比较高的510~700nm波段的光,从而使电池对入射光的吸收增强,单位面积上的光生电子增多,电流密度增大.此外,上转换发光层中大小颗粒混合有一定反射层效果,大尺寸颗粒可以增加光在膜中的传播路程,提高光子捕获率,从而增强光电流[23].另一方面,Er3+和Yb3+掺入到TiO2基体中,产生了晶格缺陷,这些缺陷会捕获光生电子,导致电流密度下降,尤其是当Er3+和Yb3+浓度较大时,电流密度下降更显著.因而出现随着浓度增大,电池的电流密度先升后降的现象。染料敏化太阳能电池的开路电压取决于氧化物多孔膜的费米能级与电解质的氧化还原电势差[1,2].当Er3+和Yb3+掺入到TiO2多孔膜中,三价Er3+和Yb3+离子替代了TiO2中四价Ti4+离子的位置,类似于硅半导体,这是一种p-型掺杂,p-型掺杂将导致半导体费米能级的上升.在本实验中,电解质没有变化,因而随着Er3+和Yb3+掺入量的增大,氧化物的费米能级随之升高,电池的开路电压也随着提高.当发光层中TiO2/发光粉的质量比达到1/5时,电池的开路电压达到0.817V,这超过了目前同类染料敏化太阳能电池的最高电压,表明通过p-型掺杂提高电池开路电压的重要意义。综合电流密度、开路电压和填充因子等方面的因素,当发光层中TiO2/发光粉的质量比达到1/3时,电池的光电转化效率最大,达到7.28%,这比没掺发光粉的电池提高了13.6%。五结论采用水热法制备的TiO2:(Er3+,Yb3+)上转换发光粉添加到染料敏化太阳能电池的TiO2膜里,把染料敏化太阳能电池不能吸收的红外光转化为染料电池可吸收的波长为510~700nm的可见光,提高了电池的光电流;并且通过TiO2:(Er3+,Yb3+)的p-型掺杂效应,提升了电池的开路电压,从而有效地提高了电池的光电转化效率.当发光层中TiO2/发光粉的比为1/3时,效果最佳.在模拟太阳光(100mW·cm-2,AM1.5)照射下,电池的短路电流密度为15.45mA·cm-2,开路电压为0.748V,光电转化率达到7.28%.这比没掺发光粉的电池提高了13.6%,表明采用稀土掺杂是提高染料敏化太阳能光电转化效率的一条有效途径。参考文献【1】O’ReganB,GratzelM.Alow-costhigh-efficiencysolarcellbasedondye-sensitizedcolloidalTiO2films.Nature,1991,353:737—740【2】GratzelM.Solarenergyconversionbydye-sensitizedphotovoltaiccells.InorgChem,2005,44:6841—6851【3】GratzelM.Engineeringofanovelrutheniumsensitizeranditsapplicationindye-sensitizedsolarcellsforconversionofsunlightintoelectricity.InorgChem,2005,44:178—180【4】LeeSA,AbramsNM,HoertzPG,etal.Complingoftitaniainverseopalstonanocrystallineti