专用测定汽油中含氧化合物气相色谱仪的研制和开发

专用测定汽油中含氧化合物气相色谱仪的研制和开发高丽，钱国平，吴建华(上海市计算技术研究所，上海200040)摘要:采用气相色谱分析技术，可快速、准确地测定清洁汽油中的含氧化合物含量．参照ASTMD4815及SH/T0663的要求，在上海市计算技术研究所自主研制生产的气相色谱仪上开发此专用分析方法，分析汽油中C1～C4醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等组分，测试范围:醇，0．1%(M/M)～12．0%(M/M);醚，0．1%(M/M)～20．0%(M/M)．再结合开发的专用色谱分析软件，力求给用户提供性价比更高、操作更加便捷的分析系统．关键词:汽油;含氧化合物;气相色谱法中图分类号:O657．7+1文献标识码:B文章编号:1006-3757(2011)03-0143-06随着国民经济的发展，汽车工业发展状况已作为衡量一个国家发展程度的标志，它带动了国民经济中相关工业的发展，但不可避免的要消耗大量能源以及造成环境污染．随着人们环境意识的增强，对发动机燃料的要求逐渐提高．过去通过添加四乙基铅来提高汽油抗爆性的做法由于其对环境的污染正受到限制或已被禁止．芳烃类添加剂对人类健康也有一定损害，因此其在燃料中的含量受到限制．近年来的研究表明，某些有机含氧化合物是性能较好的燃料抗爆剂，例如一些醇和醚类化合物就具有这样的性能．因此关于汽油含氧化合物组分的研究今年来受到人们的重视．其中比较典型的是甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚(TAME)和乙基叔丁基醚(ETBE)．但这些含氧化合物的含量均受到严格限制(总氧含量低于2．7%)，并且都严格要求进行色谱定性定量分析，为此国外建立了ASTMD4815方法，而我国建立了行业标准SH/T0663《汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)》．目前这些测定绝大多数由进口色谱专用仪来完成，价格约为人民币40～50万，为适应石油化工和汽油工业发展中对汽油品质检测的分析需要，上海市计算技术研究所严格按照ASTMD4815及行业标准SH/T0663－98，选用高性能、智能化GC－3010主机，系统开发专用气相色谱仪，并编制了含氧化合物测定的专用分析软件，为市场提供了一套检测汽油产品中醇类和醚类含氧化合物的专用仪器，既满足了需求，又降低了成本(一般为人民币12万左右)．1实验部分1．1仪器设备仪器:GC－3010气相色谱仪(上海市计算技术研究所);分析天平:天平(精确至:FA1004N0.0001g，上海精密科学仪器有限公司)．1．2试剂和材料标样由中国石化股份有限公司石油化工科学研究院提供;甲醇(≥99.9%，M/M);乙醇(≥99.9%，M/M);异丙醇(≥99．9%，M/M);叔丁醇(≥99.8%，M/M);正丙醇(≥99．8%，M/M);MTBE(≥97．2%，/M);仲丁醇(≥96．9%，M/M);二异丙基醚(DIPE)(≥98．7%M/M);异丁醇(≥99．8%，M/M);叔戊醇(≥96．4%，M/M);正丁醇(≥99．9%，M/M);TAME(≥98．8%，M/M);内标物:乙二醇二甲基醚(DME，≥99．9%，M/M);分析样品:93#汽收稿日期:2011－06－10;修订日期:2011－07－18．作者简介:高丽(1978)，女，本科，工程师，长期从事应用分析、方法开发工作．E－mail:[e-mail]144分析测试技术与仪器第17卷油、97#汽油(中石化高桥分公司炼油事业部提供)．载气:氮气(≥99．999%，钢瓶);燃烧气:氢气(≥99．99%，氢气发生器，山东赛克赛斯氢能源有限公司);助燃气:空气(空气泵，山东赛克赛斯氢能源有限公司);10mL容量瓶;0．5mL移液管．1．3实验mm×2．65μm)甲基硅酮毛细管色谱柱对汽油中含氧化合物进行分离．气相色谱分析流程1．3．2样品首先流入极性TCEP微填充预柱，将轻烃组分冲洗放空，保留含氧化合物和较重的烃组分，在甲基环戊烷流出之后，DIPE、MTBE流出之前，将十通阀切至反吹位置(图1a)，保留的含氧化合物经阀切换进入非极性石英毛细管色谱柱进行分离．待苯和叔戊基甲基醚(TAME)流出之后，将十通阀复位(图1b)，将重烃组分放空．含氧化合物经甲基硅酮色谱柱1．3．1选用1/16in、0．56mTCEP预分离柱能够满足将含氧化合物同汽油中轻烃、重烃组分的预分离．色谱分析柱选用GS－TEK公司GsBp－1(30m×0．53(a)反吹(b)复位图1气相色谱分析流程Fig．1AnalysisprocessofGC毛细管色谱柱分离后由FID检测器检测得到．图2为测定标样的谱图，从中可以看到色谱峰形对称，色谱峰分离完全，色谱分离效果优于SH/T0663－1998中汽油中含氧化合物色谱分析谱图．1．3．3气相色谱分析条件气体流速:载气N2(≥99．999%)，毛细管色谱柱内流速4mL/min，预柱柱内流速4mL/min，分流流量58mL/min，隔膜吹扫流速3mL/min;燃气H2，30mL/min;助燃气Air，300mL/min．测试温度条件:柱箱50℃，气化室250℃，氢焰检测器250℃．阀切割时间0．14min，阀1“开”;8min，阀1“关”．样品进样量:1μL．定性与定量定性采用汽油中含氧化合物分析方法，通过对混合22．1图2标样图谱(各峰号的归属见表1)Fig．2Spectrumofstandardsample物样品测定，参考SH/T0663－1998［1］中表TCEP/WCOT柱设定条件的有关物理常数和保留特征，确定每个组分的保留时间，从而完成对样品中各组分的定性．对同一标准样品重复测定5次，计算定性重复性的相对标准偏差，结果见表1．通过实验证明，运用国产气相色谱仪测定汽油145第3期高丽，等:专用测定汽油中含氧化合物气相色谱仪的研制和开发中含氧化合物分析方法的保留时间重复性好，平行实验计算RSD值小于0．27%，满足分析方法的要求．详见表2．从表中可以看出其最大值为3．1946%，完全满足方法的要求．多点校正曲线的建立2．2．2运行多点校正标样，建立各个含氧化合物的校正曲线并查看含氧化合物的相关系数，图3、图4分别是MTBE、正丁醇的校正曲线及相关系数．从图3、图4可以看到，汽油中含氧化合物各组分的校正曲线拟合度高，相关系数都接近1．定量标准样品定量重复性实验2．22．2．1通过对中国石化股份有限公司石油化工科学研究院提供的校正标样的测定，计算汽油中含氧化合物测定方法的定量重复性，并且建立各个含氧化合物的校正曲线、查看校正曲线的相关系数．对同一标准样品定量重复测定5次，计算汽油中含氧化合物定量结果的相对标准偏差，计算结果2．32．3．1样品分析样品的制备用0．5mL移液管取0．5mL内标物DME(乙二表1定性重复性测试Table1Repeatabilityofqualitativestandardsample保留时间/min序号组份名平均值RSD%12345甲醇乙醇异丙醇叔丁醇正丙醇MTBE仲丁醇DIPE异丁醇叔戊醇DME(内标)正丁醇TAME123456789101112132．92503．29603．67504．02504．51304．98305．42105．80806．19606．69207．13807．51708．72102．93803．30803．68304．03804．52104．99605．42905．81706．20006．70007．14607．52508．72902．92103．29203．67104．02104．50804．97505．41305．80806．18306．69207．12907．51308．70802．92503．29603．67104．02504．50804．97905．41705．80806．18806．67907．12907．50408．70802．91703．28803．66304．01704．50404．96705．40805．80806．18306．67907．12507．50408．70402．92523．29603．67264．02524．51084．98005．41765．80986．19006．68847．13347．51268．71400．26960．22700．19790．19590．14490．21530．14740．06930．12460．13730．11920．11930．1212表2标样定量重复性试验Table2Repeatabilityofquantitativestandardsample质量浓度/g序号组份名平均值RSD%1234512345678910111213甲醇乙醇异丙醇叔丁醇正丙醇MTBE仲丁醇DIPE异丁醇叔戊醇DME(内标)正丁醇TAME3．06700．53882．97371．02472．00560．21870．44070．84010．33692．72731．93680．81530．94922．97740．53212．94831．02091．98060．21680．43510．84130．33092．67641．93680．78700．95472．91690．51972．88991．00371．96660．21460．43700．85170．33572．71081．93680．80920．95433．05430．54092．96671．01991．97570．22110．43370．84230．33072．67731．93680．79340．95693．17300．55143．01981．03191．96770．22600．42860．79350．32472．61701．93680．76760．95913．03770．53662．95971．02021．97920．21940．43500．83380．33182．68181．93680．79450．95483．19462．18181．59011．01620．79971．99591．02252．75641．45841．57760．00002．37970．3866146分析测试技术与仪器第17卷图3MTBE校正曲线Fig．3CalibrationcurveofMethylTert－Butylether图4正丁醇校正曲线Fig．4Calibrationcurveofn－butylalcohol醇二甲基醚)至10mL容量瓶内，并称取内标物的重量(精确至0．0001g)，记录该内标物的重量Ws;用移液管移取9．5mL汽油样品，并称取汽油样品的重量(Wg)(精确至0．0001g)，将样品混合均匀，待测．氧化合物的分析方法的重复性及可靠性，分析结果详见表3、表4、表5．表3为3个样品的2次测量对比情况，表4为5次测量的对比结果，表5为对2个样品上海石油化工产品质量监督检验站和本论文方法测量结果的对比．从表4、表5我们可以看到同一个样品多次进样的总氧含量RSD值均小于3%，不同日期同一样品进样的总氧含量结果误差小，完全能满足日常分析对仪器、方法的要求．从表5汽油样品数据对比中，我们看到2个汽油样品计算的总氧含量结果数值接近，RSD值小于2．3．2汽油样品重复性实验样品:93#汽油，97#汽油．准备多个汽油样品，按照2．3．1要求配置成待测样品，进样分析后，运用汽油中含氧化合物专用色谱分析软件计算样品总含氧量，通过计算样品含氧量的重复性来考察用国产气相色谱仪测定汽油中含表3汽油样品重复性测试一Repeatabilityofgasolinesample(one)Table3总含氧量/%样品信息第1次第2次平均值RSD/%93#汽油20110217样品量:7．3258g内标量:0．4202g密度:0．725g/mL样品量:7．2452g内标量:0．4234g密度:0．725g/mL样品量:7．3759g内标量:0．4272g密度:0．737g/mL2．38232．36312．37270．572193#汽油201102222．51032．61242．