丁苯橡胶的技术发展cbv

丁苯橡胶的技术发展及市场前景-1-丁苯橡胶的技术发展（一）乳聚丁苯橡胶生产技术的发展乳液聚合丁苯橡胶Emulsion-polymerizedstyrene-butadieneRubber是在乳液体系中丁二烯和苯乙烯的共聚橡胶，简称乳聚丁苯橡胶（ESBR）。乳聚丁苯橡胶于1937年初在德国实现工业化生产，至今，它仍然是物理机械性能和使用性能最接近于天然橡胶，而且是合成橡胶中生产规模最大、品种牌号最多、实用性最广的胶种。它大量应用于制造轮胎及其他各种橡胶制品，2009年，包括溶液聚合丁苯橡胶在内的丁苯橡胶世界生产能力及消费量均占整个合成橡胶的30%左右，而乳聚丁苯橡胶约占丁苯橡胶总生产能力的80%。虽然在乳聚丁苯橡胶问世前有以二甲基丁二烯为单体通过热聚合的甲基橡胶和以金属钠为催化剂的丁钠橡胶先后于1915年和1931年投入生产，但这两种橡胶都是当时特定历史条件特别是战争需要的产物，在性能上存在一些根本缺陷，不能充当通用橡胶使用，故而在合成橡胶的发展历史上来去匆匆。只有乳聚丁苯橡胶的诞生，才开启了合成橡胶与天然橡胶一并用于橡胶原材料主力军的历史，乳聚丁苯橡胶生产技术的开发过程代表合成橡胶科学技术发展的一个重要时期。1.1乳液聚合技术的出现和乳聚丁苯橡胶的诞生在合成橡胶领域，乳液聚合的初始实践显然与模拟原生态的天然橡胶胶乳有关。第一个关于乳液聚合制取类橡胶物质的专利是1912年Rayer公司发表的在蛋清、淀粉或明胶水溶液中的异戊二烯聚合；次年，又有类似的丁二烯聚合的专利发布。直至20世纪20年代，以Staudinger为代表的有关合成橡胶链状大分子基本结构理论的建立，合成橡胶研究工作才逐步走上理论发展的轨道。1925年后，乳液聚合的研究工作迅速增多。1927年，德国MartinLuther等人发现了丁二烯或异戊二烯可在磺酸盐、油酸盐等皂类物质的水乳液中和某些缓冲剂存在下并与一定pH值（4-8.5）的条件下聚合，其中缓冲剂的存在可使局和系统保持一定的氢离子浓度，既可促进聚合，又可防止乳液系统的早期凝聚。这些基本方法至今仍在使用。后来，德国在相关的研究中逐渐引入烷基萘磺酸钠盐为乳化剂。从天然胶乳的发现到人工合成胶乳，差不多花费了100年的时间，而合成胶乳发展至今又经历了将近百年。对于何种物质能引发聚合，最初仍然认为是空气中的氧。人们在自由基聚合实践中，最早付诸实施的是利用氧和热的途径，即热氧聚合。俄国科学家列别捷夫曾对二烯烃热聚合过程进行了研究，发现室温下，液态丁二烯完全聚合需要1.5年，异戊二烯需要3.5年，二甲基丁二烯需要7个月。1926年，德国I.G.Farbenindustrie公司的Bock考察了异戊二烯在有氧或无氧存在下的乳液聚合情况，得出的结论是采用能释放出氧的物质为引发剂，或在某些金属氧化物、电解质的作用下可促进聚合，而降低聚合温度或单体转化率可得到质量较好的橡胶。1929年Bock和Tschunkur开始试探丁二烯和苯乙烯的乳液共聚，他们发现加入适量苯乙烯（15～40份）可得类似橡胶的物质，而且硫化后橡胶的物理机械性能较好；另外发现丁苯橡胶的技术发展及市场前景-2-用100份丁二烯和50份苯乙烯共聚，只能得到填充炭黑硫化且易于在辊筒上加工的塑性物质。次年，他们在实验室内首次制出当时称之为混合聚合物的乳聚丁苯橡胶样品，随后分别在德国和美国申请了专利。Bock曾在他的实验室日记中记录了当时的制取方法。将101g丁二烯和50g苯乙烯及15gNekal（二异丁基萘磺酸钠）和150g水及少量过氧化物置于一机械式混器中加热至60℃，维持2天，3天后反应混合物完全乳化，8天后用丙酮凝聚，产物收率为32%。将其混炼加工成胶片后测试其性能，拉伸强度为264kg/C㎡,拉伸伸长率为450%，回弹为39%。1.220世纪40～50年代的乳聚丁苯橡胶生产技术1.2.1从BunaS到GR-S20世纪30年代后期，战争的阴影迫使美国开始重视作为战略物资—天然橡胶的供给和通用型合成橡胶的发展。同时，与德国I.G.公司谋求合作无果的美国Goodrich和Goodyear公司也开始致力于独立开始合成橡胶。1940年6月28日，美国总统罗斯福宣布成立橡胶储备公司（简称RRC)，由于当时乳聚丁苯橡胶的生产在很大程度上由政府控制并给予财政资源，所以称为GovernmentRubber-S（简称GR-S）。1.2.2GR-S生产的连续化GR-S生产初期采用间歇式聚合工艺，1941年5月，美国StandardOil公司在实验室规模研究了多段反应器连续聚合制取BunaSde可行性，1942年，Goodyear公司和Akron大学政府实验室分别进行了连续法的中试。中试的主要内容是考察加料方式和反应器的内部结构。根据中试结果，Goodyear公司于1943年先将其Houston工厂的6个间歇式聚合釜改造成连续生产线，1944年秋又将12个聚合釜改造为一套连续生产装置。此后不久，美国大部分GR-S装置均改造为连续法生产。1.2.3低温聚合“冷胶”的开发和氧化还原引发体系的应用降低聚合温度和所谓“冷胶”的开发是GR-S投产后最重要的技术发展。1942年，Phillips公司进行了降低聚合温度的中试。开发低温聚合工艺需要解决聚合反应速度慢，即在较低温度下设法降低反应活化能的问题，于是，氧化还原引发体系应运而生。20世纪40年代初期，I.G.公司Becker研究报告，氧化还原引发体系需有一种还原性活化剂及一种氧化剂组成，而且后者应以乳液体系中的单独相形式存在；同时体系中还必须有存在于油相和水相的微量铁，上诉还原性活化剂需将重金属盐等作为还原剂。Goodyear公司则致力于在其连续实验装置上进行采用脂肪酸皂乳化剂的低温聚合实验，1947年将其GR-S生产能力的一半进行改造用来生产在5℃聚合的所谓“冷胶”，1954年，美国三分之二的GR-S转为冷胶。1.2.4无糖配方及新型活化剂的应用丁苯橡胶的技术发展及市场前景-3-氧化还原引发体系的研究开发过程还经历了一个有含糖配方向无糖配方的重要转变。在20世纪40年代后期进行了无糖配方的开发。最早的无糖配方中，其活化剂组分为硫酸亚铁-焦磷酸钾的络合物，后来通过采用更有效的引发剂和低温下溶解性更好的松香酸钾皂及调节优化各组分的比例、加入电解质等措施，才使无糖聚合配方不断改进完善。1.2.5低温聚合工艺的改进连续低温聚合技术实现工业化的初期，聚合时间过长，成为当时生产中的瓶颈。为此做了以下的改进。（1）减少物料中夹带的氧（2）提高活化剂质量（3）采用活性更高的氧化剂（4）改变电解质，1.3乳聚丁苯橡胶新工艺技术的开发1.3.1充油橡胶及充炭黑母炼胶填充油主要是石油精制过程产生的平均分子量为300—600的高沸点烃类馏分，填充油的加入不但有望降低生产成本，还可以改进橡胶的加工性能和硫化胶的抗断裂及生产热性能。20世纪后期，研究开发的重点转入有效脱除芳烃油中的多环芳烃，开发环保型油品，同时保持硫化胶良好的弹性及抗湿滑性能。充炭黑母炼胶的开发是由GeneralTire和U.S.Rubber公司进行的，20世纪20年代就试图在天然橡胶中加入炭黑制取炭黑共沉胶，但由于制成的轮胎耐磨性不好而失败。后来改进了炭黑分散方法，充炭黑母炼胶才有了迅速发展。1.3.2高苯乙烯橡胶及树脂高结合苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物包括橡胶和树脂两类，高苯乙烯橡胶一般系指结合苯乙烯含量在50%-70%的丁苯乙烯，而结合苯乙烯量更高者则称高苯乙烯树脂或丁苯树脂。这类材料价格比较低廉，广泛应用于材料改性、防护层、硬鞋底等领域。用高苯乙烯树脂改性的天然橡胶，其加工性能及刚性、硬度、耐磨性均有所提高；加入10-20份树脂，对橡胶的拉伸强度、伸长率、抗撕裂、曲挠寿命的影响不大。1946年第一次报道了工业化的丁二烯/苯乙烯配比为15/85的树脂状丁苯共聚物的性能和应用。苯乙烯与丁二烯共聚物的性能随单体配比而变化。随着结合丁二烯含量增高，共聚物的拉伸强度和硬度降低，伸长率提高，相对密度和折射率则有规律地下降。1.3.3热塑性乳聚丁苯橡胶多功能引发体系是指引发剂分子能分解产生多种自由基官能团，在不同温度及其他工艺条件下，各官能团可先后分解生成自由基引发某种单体聚合，应用这种方法可制取嵌段共聚物典型的双官能团过氧化物引发剂有如2,5-二甲基-2-过氧化叔丁基-5-氧羟基己烷，其商品名为D-250.采用双官能团引发剂合成的丁苯橡胶嵌段共聚物的性能与传统的接枝共聚物或相应的共混物显然不同，而与负离子聚合合成的SBS十分相似。未用调节剂改性的乳聚嵌段丁苯共聚物是具有较高强度和曲挠性的弹性体，课程手打的弹性形变；而用硫醇改性的嵌段共聚物丁苯橡胶的技术发展及市场前景-4-则具有高弹性和高强度。这种共聚物与SBS或PS的加工性能有所不同，需要较高的剪切速率。在乳聚体系中通过聚合物的接枝反应也可制取热塑性丁苯橡胶。20世纪80年代后期，德国有这方面的研究报道；我国华中理工大学、兰州化学公司化工研究院也曾开展过这方面的研究。此法在产物结构性能的可控性方面虽不及负离子聚合法，但工艺比较简单，制备成本也较经济。油溶性引发剂的接枝效果比水溶性好。引发剂用量增加，导致接枝点密度增加，如用量过大，可使接枝链过短，一般以8%-10%为宜。乳化剂用量一般为2%-4%，分子量调节剂用量一般控制在0.1%-0.3%。反应温度的适当提高有利于接枝率和接枝效率的改进，但过高会使胶乳稳定性变差，一般控制在85℃左右。实验所得热塑性丁苯橡胶样品拉伸强度≥15NPa，扯断伸长率≥550%，邵尔A硬度60-80，永久变形≤20%，符合注塑鞋底材料要求指标。1.3.4含可聚合胺组分的抗氧化乳聚丁苯橡胶用化学方法将抗氧化剂组分直接结合到聚合物大分子母体上有许多明显的优点，当然也会增加生产工艺的复杂性。Goodyear公司就此进行了探索。一般的抗氧化剂为具有供氧性质的胺或酚类，由于二者仅能迅速与聚合物自动氧化过程形成的RO-O·自由基反应，而难于R·自由基反应，故不会阻碍自由基共聚反应，同时又能顺利地结合到大分子链上。APMA可与丁二烯、苯乙烯、丙烯腈及稀酸类单体很好的共聚。一般情况下，采用热法聚合配方的效果较好。APMA在上述单体中的溶解度有限，在聚合物的分布较宽，故如欲得到高结合量APMA的共聚物，必须有较高的转化率。而制取含APMA的聚丁二烯母炼胶，可获得高结合胺量的共聚物，这为通过共混抗老化目的提供了另一易于实施的途径。结合胺的共聚物的抗氧化性能明显由于一般的乳聚丁苯橡胶。1.3.5乳聚丁苯橡胶的原位增强和白炭黑的应用在聚合或胶乳后处理过程中加入少量不饱和极性第三单体进行接枝改性或通过溶胶-凝胶化反应制取生胶强度增强的工艺概念称之为原位增强。乳聚丁苯橡胶由于其非结晶性特征，分子间的内聚力小，生胶强度低，在加工子午胎的帘线胎体胶料时难以承受大型变产生的力；而且随着型变得增大，期末硫化胶料的强度迅速降低。为了解决这个问题，人们首先想到的是在合成过程中添加少量具有一定极性的第三单体，如不饱和羧酸及其脂类等衍生物。据专利报道，在共聚单体中加入3%-15%的N,N-二烷基丙烯酰胺，所得橡胶的生胶强度优异，可用于胎料生产。近来有文献报道，Goodyear公司在合成一种改进动态粘弹性能的复合型乳聚丁苯橡胶时引入甲基丙烯酸丙脂作为第三单体。丁苯橡胶的技术发展及市场前景-5-白炭黑填料的使用有益于胶料滞后性能的改善和降低胎面的滚动阻力，同时又无损抗湿滑性能；但由于乳聚丁苯橡胶与白炭黑的亲和性差，其胶料的拉伸强度及耐磨性不好。解决此问题的方法除对白炭黑改性外，尚可对橡胶本身进行改性。日本JSB公司的专利称，在合成乳聚丁苯橡胶的过程中，加入的硫基硅烷可起到链转移时一并接枝的独特作用。采用含氨基的烯类化合物作为第三单体参与共聚，亦可增强乳聚丁苯橡胶与白炭黑的亲和性，改善橡胶的滞后性能，制的湿牵引及滚阻性能俱佳的胎面胶。当然，加入第三单体的方法也往往在一定程度上影响橡胶的某些物性如回弹性和低温性能等。20世纪70年代后期，为了提高生胶强度，加入