一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法0726

-1-说明书摘要一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，该生产方法为：废烟气脱硝催化剂破碎后进行高温预焙烧预处理后，按比例加入Na2CO3并混合、粉碎，然后投入回转窑内在进行高温焙烧。烧结块粉碎后投入热水中搅拌浸出。固液分离后所得钛酸盐加入硫酸，经过滤、水洗、焙烧，可得到TiO2。浸出后的滤液加硫酸调节pH值至8.0～9.0，再加入过量NH4Cl沉钒。将过滤得到的NH4VO3投入制片炉中经高温分解、制得V2O5成品。沉钒后的滤液加盐酸调节pH值至4.5～5.0，再加入CaCl2沉钼、钨。过滤所得CaMoO4和CaWO4用盐酸处理制得H2MoO4和H2WO4，再经焙烧即可得MoO3与WO3。本发明的方法，工艺、设备简单，具有回收效率高、产品技术指标好、处理能力大等优点，可实现二次资源的综合利用，适合规模化应用。-2-权利要求书1.一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1)首先将废烟气脱硝催化剂进行物理破碎，在650℃条件下进行高温焙烧以除去表面吸附的Hg、As及其它有机杂质；2)往步骤1)得到废烟气脱硝催化剂中加入Na2CO3，混匀、粉碎至粒度≤200μm，Na2CO3与废烟气脱硝催化剂（按TiO2计）的摩尔比为2:1～4:1；3)将步骤2)得到的混合物在650℃～700℃条件下进行高温焙烧；4)将步骤3)得到的烧结块物料粉碎后，用80℃～90℃热水在充分搅拌下浸出，液固重量比为5～10:1。沉淀过滤，得到沉淀物钛酸盐粗品和含有钒、钼、钨化合物的滤液。2.根据权利要求1所述的一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：步骤3)所述的焙烧后的物料经热水浸出后，固液分离得到钛酸盐经酸洗、过滤、水洗、焙烧等步骤后即可得到TiO2粉体。3.根据权利要求1所述的一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：步骤4)所述过滤得到的含有钒、钼、钨化合物的滤液加硫酸，调节pH值至8.0～9.0后，再加入NH4Cl沉淀，过滤可得NH4VO3。分离后的NH4VO3经过滤、洗涤后，投入制片炉中在800～850℃条件下分解制得熔融的V2O5，再制成片状即为V2O5成品。4.根据权利要求3所述的一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：所述的过滤NH4VO3后的滤液加盐酸调节pH值至4.5～5.0，再加入CaCl2，沉淀出CaMoO4和CaWO4，再经过滤机过滤。所得滤饼在40℃～50℃条件下用盐酸处理，再经过滤机过滤可制得H2MoO4和H2WO4，再经焙烧即可得MoO3与WO3。5.根据权利要求2或3所述的一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：所述的硫酸浓度为体积比5～10%。6.根据权利要求4所述的一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：所述的盐酸浓度为体积比5～10%。7.根据权利要求1所述的一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：所述的粉碎在破碎机中进行，所述的混合在混料机中进行，所述的高温焙烧在回转窑或反应炉中进行。8.根据权利要求2、3或4所述的一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：可逐级、分类别地从废烟气脱硝催化剂中提取金属氧化物，实现废弃催化剂的无害化处理、资源化利用。回收的金属氧化物可直接商业利用，也可直接用来-3-制备新的烟气脱硝催化剂，从而实现资源的快速循环利用。-4-说明书一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法技术领域本发明属于有色金属回收技术领域，具体地说是一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法。背景技术选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术因其具有脱硝率较高，价格较低廉，几乎不产生二次污染及受烟气成分局限性小等优点而成为燃煤烟气、烟道气以及其它废气中氮氧化物（NOx）脱除的主流技术。目前，应用最广泛的SCR烟气脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2型整体式催化剂，该催化剂是以TiO2为载体，V2O5、WO3及MoO3为活性成分。一般地，烟气脱销催化剂中TiO2所占质量百分数为85～90%，V2O5所占质量百分数为1～5%，WO3所占质量百分数为5～10%，MoO3所占质量百分数为0～5%。由于此类SCR催化剂的最佳活性温度在350～400℃，目前工业上一般将SCR脱硝系统置于省煤器与空气预热器之间。但这种工艺仍存在许多相应问题，包括：砷、碱金属(主要是K、Na)等引起的催化剂中毒；催化剂的堵塞；高温引起的催化剂烧结、活性组分挥发；机械磨损。由于上述问题，目前工业应用的SCR烟气脱硝催化剂的使用寿命只有3～4年，逾期需要及时更换。失效的催化剂属于特种物品，倘若不加处置而随意堆置的话，会占用大量的土地资源，增加企业的成本，而且催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些重金属元素会由于各种作用而进入到自然环境（特别是水体），给环境带来严重危害。因此，废烟气脱硝催化剂必须按照一定的规范和法规进行合理的处置。在美国等发达国家，一些用户自己负责保管失效的烟气脱硝催化剂，定期到获得许可的危险废物填埋处理厂进行处理。但废烟气脱硝催化剂中所含有的各种有价金属资源没能得到回收利用，会造成有效资源的巨大浪费。相关报道表明通过酸洗（第4，615，991号美国专利）、碱洗（第2002－0071244号韩国专利）或表层剥落的方法（日本特开平6－170247号公报）可以使失效的烟气脱硝催化剂得到再生。但必须要指出的是，再生后的催化剂的脱硝性能与使用寿命都会明显下降，而且催化剂再生次数是有限的，最终都会产生废催化剂。随着我国火电行业的发展与烟气脱硝项目的推进，SCR烟气脱硝催化剂的使用量将进一步扩大，国内生产企业对烟气脱硝催化剂的研发与生产力度也随之加强。然而，一方面虽然目前SCR烟气脱硝催化剂已经国产化，但钨、钒、钛等金属都是从国外进口，-5-成本非常昂贵；另一方面催化剂属于消耗物，随着国内火电厂SCR烟气脱硝技术的进一步应用，将有越来越多的废弃催化剂产生。伴随着环保法律法规的日益严格，以及金属资源的日益匮乏，废弃催化剂的回收利用将会越来越受到市场的重视与青睐，由此引起的SCR烟气脱硝催化剂的综合回收再利用问题也已提上日程。开展废催化剂的回收利用，既可以变废为宝、化害为益，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和环境效益。因此，研究和发展废SCR烟气脱硝催化剂的回收利用技术无论从经济发展的角度还是环保的角度来说都是非常重要的。与回收废催化剂中的金属氧化物的相关专利，如CN1453379——《从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺》，是将废触媒除油后进行钠化焙烧，然后水浸并加入镁盐或钙盐除去磷等杂质，所得澄清溶液加铵盐沉淀得偏钒酸铵，偏钒酸铵分解融化可获得五氧化二钒产品。向沉钒后的上层液加酸萃取后，再用氨水反萃可获得钼酸铵溶液，然后再加酸可沉淀出四钼酸铵或钼酸产品。再如CN1557978——《用湿法从废铝基钼触媒剂中提取钒、钼的生产工艺》，该发明提出通过原料球磨、称量混料、钠化焙烧、水磨热浸、脱磷净化、沉淀提钒和沉淀提钼的步骤从废触媒剂中提取钒、钼的生产工艺。然而需要指出的是，目前可检索到的废催化剂回收工艺专利多是针对石油化工领域的加氢脱硫催化剂，而关于废SCR烟气脱硝催化剂的综合回收的研究和专利尚未见报道。发明内容本发明的目的是提供一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，实现废催化剂中金属化合物的有效分离、逐级提取提取回收。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：所述的生产方法包括如下步骤：1)首先将废烟气脱硝催化剂在650℃条件下进行原料焙烧以除去表面吸附的Hg、As及其它有机杂质，时间2～4小时；2)往焙烧后的废烟气脱硝催化剂中加入Na2CO3，混匀、粉碎至粒度≤200μm，Na2CO3与废烟气脱硝催化剂（按TiO2计）的摩尔比为2:1～4:1；3)碾磨后的废烟气脱硝催化剂与Na2CO3混合物在650～700℃条件下进行高温焙烧，时间3～6小时；4)焙烧后的烧结块物料经粉碎后，用80～90℃热水在充分搅拌下浸出，用水量为液固重量比5:1～10:1，时间为1～3小时。过滤得沉淀物钛酸盐粗品和含有钒、钼、钨化合物的滤液。所述的原料焙烧是将废烟气脱硝催化剂投入回转窑或反应炉中，在650℃条件下进行高温焙烧以除去表面吸附的Hg、As及其它有机杂质，时间2～4小时。所述的往焙烧后的废烟气脱硝催化剂加入Na2CO3，Na2CO3与废烟气脱硝催化剂（按-6-TiO2计）的摩尔比为2:1～4:1，经混料机充分混合后，再投入破碎机粉碎、碾磨至粒度≤200μm。所述的混合、粉碎后的物料投入回转窑或反应炉内在650℃～700℃条件下进行高温焙烧，时间3～6小时。废烟气脱硝催化剂中的V2O5、MoO3与WO3可与高温状态下的Na2CO3反应形成水溶性的NaVO3、Na2MoO4与Na2WO4。主要反应方程式如下：V2O5+Na2CO32NaVO3+CO2↑MoO3+Na2CO3Na2MoO4+CO2↑WO3+Na2CO3Na2WO4+CO2↑废催化剂中的TiO2与Na2CO3也可反应生成钛酸盐，如偏钛酸钠(Na2TiO3)、正钛酸钠(Na4TiO4)和聚钛酸钠(Na2Ti2O5，Na2Ti3O7)等。TiO2+Na2CO3Na2TiO3+CO2↑TiO2+2Na2CO3Na4TiO4+2CO2↑2TiO2+Na2CO3Na2Ti2O5+CO2↑所述的高温焙烧后的烧结块物料经破碎机粉碎后，用80℃～90℃热水在充分搅拌下浸出，使NaVO3、Na2WO4和Na2MoO4溶于水。用水量为液固重量比5:1～10:1，时间1～3小时。由于碱金属钛酸盐在水溶液中的溶解度很小，焙烧后的物料经热水浸出后，沉淀过滤，即可得钛酸盐。将所得钛酸盐加入体积浓度为5～10％的硫酸，经过滤、水洗、焙烧，可得到TiO2粉体。所述的焙烧后的物料经热水浸出后，向过滤得到的含有钒、钼、钨的滤液中加体积浓度为5～10％的硫酸，调节pH值至8.0～9.0后，再加入NH4Cl，其用量为(V、W、Mo):NH4+＝1:2～1:4（摩尔比），此时NaVO3可转化为NH4VO3沉淀，而Na2MoO4与Na2WO4仍留在溶液中，经过滤即可实现钒的分离。其反应方程式如下：NaVO3+NH4ClNH4VO3↓+NaCl分离后的NH4VO3经过滤、洗涤后，投入到制片炉中，在800～850℃下分解制得熔融的V2O5，再制成片状即得成品。所述的沉钒后的滤液加盐酸调节pH值至4.5～5.0，再加入CaCl2，可沉淀出CaMoO4和CaWO4，其中CaCl2用量为(Mo、W):CaCl2＝1:2～1:3（摩尔比）。用盐酸在40～50℃条件下处理过滤得到的CaMoO4和CaWO4滤饼，然后经酸沉、过滤得到H2MoO4和H2WO4，制得的H2MoO4和H2WO4再经焙烧即可得MoO3与WO3。主要反应方程式如下：(NH4)2MoO4+CaCl2CaMoO4↓+2NH4Cl(NH4)2WO4+CaCl2CaWO4↓+2NH4ClCaMoO4+2HClH2MoO4↓+CaCl2-7-CaWO4+2HClH2WO4↓+CaCl2H2MoO4MoO3+H2O↑H2WO4WO3+H2O↑所述的钼、钨回收工艺中，由于镧系收缩效应的影响，使得同一族的金属元素钨（W）、钼（Mo）的原子半径、化学价态、在水溶液中的化学性质都极其相近，从而造成分离的困难，因此本方法不对钼和钨作进一步分离，所得H2MoO4和H2WO4直接焙烧制得MoO3与WO3的混合物。一种从废烟气脱硝催化剂中提取回收金属氧化物的方法，工艺简单，可操作性强，可同时对废烟气脱硝催化剂中的金属元素进行综合回收，回收效率和产物品质高，改善了环境状况，创造了良好的经济效益和环境效益。该方法具有以下工艺特点：1.工艺适合生产规模大型化，可利用现有的以钒渣为原料的湿法提钒设备，回