X射线光电子能谱

-1-第二十三章X射线光电子能谱1954年以瑞典Siegbahn教授为首的研究小组观测光峰现象，不久又发现了原子内层电子能级的化学位移效应，于是提出了ESCA(化学分析电子光谱学)这一概念。由于这种方法使用了铝、镁靶材发射的软X射线，故也称为X-光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)。X光电子能谱分析技术已成为表面分析中的常规分析技术，目前在催化化学、新材料研制、微电子、陶瓷材料等方面得到了广泛的应用。23.1基本原理固体表面分析，特别是对固体材料的分析和元素化学价态分析，已发展为一种常用的仪器分析方法。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）,俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料（导电材料）的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。X射线光电子能谱最初是由瑞典科学家K.Siegbahn等经过约20年的努力而建立起来的，因在化学领域的广泛应用，被称为化学分析用电子能谱（ESCA）。由于最初的光源采用了铝、镁等的特性软X射线，该技术又称为X射线光电子能谱（XPS）。1962年，英国科学家D.W.Turner等建造出以真空紫外光作为光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，同时又用于固体价带的研究，与X射线光电子能谱相对照，该方法称为紫外光电子能谱（UPS）XPS的原理是基于光的电离作用。当一束光子辐射到样品表面时，样品中某一元素的原子轨道上的电子吸收了光子的能量，使得该电子脱离原子的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，成为自由电子，而原子本身则变成处于激发态的离子，如图23-1所示。在光电离过程中，固体物质的结合能可用下面的方程式表示：Eb=hγ-Ek-φs（23-1）式中:Ek为射出的光子的动能；hγ为X射线源的能量；Eb为特定原子轨道上电子的电离能或结合能（电子的结合能是指原子中某个轨道上的电子跃迁到表面Fermi能级（费米能级）所需要的能量）；φs为谱仪的功函数。由于φs是由谱仪的材料和状态决定，对同一台谱仪来说是一个常数，与样品无关，其平均值为3eV~4eV。因此，（1）式可简化为：Eb=hγ-Ek’（23-2）由于Ek’可以用能谱仪的能量分析器检出，根据式（23-2）就可以知道Eb。在XPS分析中，由于X射线源的能量较高，不仅能激发出原子轨道中的价电子，还可以激发出内层轨道电子，所射出光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道有关。因此，对于特定的单色激发光源及特定的原子轨道，其光电子的能量是特征性的。当固定激发光源能量时，其光子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关，对于同一种元素的原子，不同轨道上的电子的结合能不同。所以可用光电子的结合能来确定元素种类。图23-1表示固体材料表面受X射线激发后的光电离过程[1]。-2-图23-1固体材料表面光电过程的能量关系另外，经X射线辐射后，在一定范围内，从样品表面射出的光电子强度与样品中该原子的浓度呈线性关系，因此，可通过XPS对元素进行半定量分析。但由于光电子的强度不仅与原子浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品表面的清洁度、元素所处的化学状态、X射线源强度及仪器的状态有关。因此，XPS一般不能得到元素的绝对含量，得到的只是元素的相对含量。虽然射出的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子所处化学环境不同，电子结合能存在一些微小的差异。这种结合能上的微小差异被称为化学位移，它取决于原子在样品中所处的化学环境。一般来说，原子获得额外电子时，化合价为负，结合能降低；反之，该原子失去电子时，化合价为正，结合能增加。利用化学位移可检测原子的化合价态和存在形式。除了化学位移，固体的热效应与表面荷电效应等物理因素也可能引起电子结合能的改变，从而导致光电子谱峰位移，称之为物理位移。因此，在应用XPS进行化学价态分析时，应尽量避免或消除物理位移。23.2仪器结构及工作原理X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。图23-2为仪器的结构框图，图23-3为仪器外观。图23-2仪器的结构框图-3-图23-3仪器外观构造1)进样室X射线光电子能谱仪配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在5分钟～10分钟内能达到10-3Pa的高真空。图23-4为样品传送系统的内部结构。图23-4样品传送系统的内部结构2)超高真空系统在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可能被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。图23-5为真空室内部构造。-4-图23-5真空室内部构造3）X射线激发源处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子,以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6电子伏和1486.6电子伏，在此范围内的光子能量足以把原子质量较小的原子的1s电子打出来。本仪器的X射线源为AlKα,经单色化处理以后，线宽可从0.8eV降低到0.2eV，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。4）离子源在XPS中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。另外，由于Ar离子半径小，对样品的穿透性强，在对高分子样品表面进行清洁处理时，可能改变样品表面及亚表面的化学状态。而对样品进行定量剥离时，较难控制剥离深度，本仪器除配有Ar离子源外，还配备了C60枪，由于C60分子半径大，能量密度小，在对高分子材料进行样品表面清洁和刻蚀处理时，不会造成表面化学键的断裂及达到定量剥离的效果。图23-6为配备的C60枪的外观结构。图23-6C60枪形貌5)能量分析器X射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。半球型能量分析器由于具有对光电子的传输效率高和能量分辨率好等特点，多用在XPS谱仪上。而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的侧重点，选用能量分析器主-5-要依据哪一种分析方法为主。以XPS为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。6)计算机系统由于X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，谱图的计算机处理也是一个重要的部分。如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合等。23.3应用简介XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如图23-7、23-8所示）。可以根据XPS电子结合能标准手册（表23-1、表23-2列出了部分数据）对被分析元素进行鉴定。XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。通过测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。例如，Al2O3中的3价铝与纯铝（0价）的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移差别，而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)的化学位移约相差1.6电子伏特。这样就可以通过化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。YoshieIshikawa等[2]研究了用光催化剂TiO2对SiC晶体进行表面处理的XPS能谱(见图23-7)。图中给出了经过不同方法表面处理SiC1小时后Si2p的光电子能谱。Si表示测定元素Si的结合能，Si右下角第一个数字代表主量子数，第二项为小写的英文字母，代表电子轨道角量子数。Si2p谱意即硅元素电子结构为Si2p的内壳层电子结合能谱。图中横坐标表示结合能，单位为电子伏特（eV），纵坐标表示受X射线照射而发射出的光量子强度，一般可以不表示出来。从图23-7可以看到，(a)方式处理后，SiC与TiO2发生相互作用，在SiC表面出现了Si4+的能谱峰；(b)方式只沉积TiO2不辐射，则没有Si4+的能谱峰；(c)中也未观测到Si4+的能谱峰；(d)中有微弱的Si4+的能谱峰。通过光电子能谱表面分析结果说明，由于光的辐射，空气中的O2或O3将SiC中的Si氧化，同时根据XPS的定量分析结果，表面O/Si4+的原子比率约为2，说明Si被氧化成SiO2。图23-7不同方法表面处理SiC后Si2p的光电子能谱-6-(a)表面沉积TiO2并且光照1h；(b)表面沉积TiO2但置于黑暗中；(c)表面沉积TiO2并且用λ＞400nm的光辐射1h；(d)表面不沉积TiO2仅用λ＞400nm的光辐射1h图23-8分别为（a）聚乙烯，（b）聚苯乙烯和（c）聚对苯二甲酸乙二醇酯的C1s谱[3]。(a)中碳元素的C1s结合能值为284.6eV,是高分子中-CH2-结构的C1s峰值，此谱并无其他伴峰，表明样品由-CH2-结构组成，正好是聚乙烯的结构。C1s峰值为284.6eV，一般用作结合能的标度。（b）中除了有一个与(a)相类似的强碳峰外，还有一个较弱且不太尖的小峰，称为驼峰，其位置距主峰约7eV,强度约为主峰的1/5,此伴峰是由于芳香环中π电子跃迁π→π*产生的。（c）中有多重峰结构，在碳强峰的高能侧有两个已化学位移了的小峰，根据此小峰的横坐标读数和表23-1列出的C1s基团位移值，即可查出这两个伴峰分别为C-O(285.8eV)和C=O(288.5eV)。图23-8三种聚合物的C1s谱的比较表23-1C1s的基团位移又如，利用XPS分析和Ar+刻蚀相结合的方法，可分析Ti/Mo膜表面的化学元素及相应原子的电子结合能。分析结果表明：Ti膜及膜材料样品表面有大量的C、O元素；膜表面存在从衬底扩散至Ti膜的Mo元素。对样品刻蚀后Ti2p的XPS谱进行拟合表明：Ti膜表面的Ti由TiO2（约100％）和单质Ti组成，随着刻蚀时间的增加，部分TiO2还原至低价Ti；薄的薄膜表面中的Mo由单质Mo和MoO3组成，而厚的薄膜以单质Mo为主；表面C由石墨态和结合能为288.2eV～288.9eV的碳化物组成。-7-23.4XPS的特点及主要用途23.4．1特点（1）可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电离后发射出光电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。（2）从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。（3）是一种无损分析。（4）是一种高灵敏度超微量表面分析技术。分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g。（5）X射线光电子能谱的采样深度与光电子的能量和材料的性质有关。一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为0.5nm～2nm,对