《仪器分析》知识点整理

教学内容绪论分子光谱法：UV-VIS、IR、F原子光谱法：AAS电化学分析法：电位分析法、电位滴定色谱分析法：GC、HPLC质谱分析法：MS、NRS第一章绪论⒈经典分析方法与仪器分析方法有何不同？经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。⒉仪器的主要性能指标的定义1、精密度（重现性）：数次平行测定结果的相互一致性的程度,一般用相对标准偏差表示（RSD%），精密度表征测定过程中随机误差的大小。2、灵敏度：仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的响应，也即仪器的输出量与输入量之比。3、检出限（检出下限）：在适当置信概率下仪器能检测出的被检测组分的最小量或最低浓度。4、线性范围：仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范围。5、选择性：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力。⒊简述三种定量分析方法的特点和应用要求一、工作曲线法（标准曲线法、外标法）特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白应用要求：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。二、标准加入法（添加法、增量法）特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况三、内标法特点：可扣除样品处理过程中的误差应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰第2章光谱分析法引论习题1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量满足ΔE=hv的关系时，将产生吸收光谱。M+hv→M*发射光谱：物质通过激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或某态时产生发射光谱。M*→M+hv2、带光谱和线光谱带光谱：是分子光谱法的表现形式。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。线光谱：是原子光谱法的表现形式。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的。第6章原子吸收光谱法（P130）熟识:原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素了解:原子吸收光谱仪的基本结构；空心阴极灯产生锐线光源的原理掌握:火焰原子化器的原子化历程以及影响因素、原子吸收光谱分析干扰及其消除方法、AAS测量条件的选择及定量分析方法(实验操作)1、定义：它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收来进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。2、原子吸收定量原理：频率为ν的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光强度减弱。3、谱线变宽的因素(P-131)：⑴多普勒（Doppler）宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。⑵压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。4、对原子化器的基本要求：①使试样有效原子化；②使自由状态基态原子有效地产生吸收；③具有良好的稳定性和重现形；④操作简单及低的干扰水平等。1．测量条件选择⑴分析线：一般用共振吸收线。⑵狭缝光度：W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。⑶灯电流：按灯制造说明书要求使用⑷原子条件:燃气：助燃气、燃烧器高度石墨炉各阶段电流值⑸进样量:（主要指非火焰方法）2．分析方法(1).工作曲线法最佳吸光度0.1---0.5，工作曲线弯曲原因：各种干扰效应。⑵.标准加入法标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。习题⒈引起谱线变宽的主要因素有哪些？⑴自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度⑵多普勒（Doppler）宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。⑶.压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起⑷自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。⑸场致变宽(fieldbroadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman变宽(磁场)⒉火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？①化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。②贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。③富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。④火焰高度：火焰高度不同，其温度也不同；每一种火焰都有其自身的温度分布；一种元素在一种火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法测定时要选择适合被测元素的火焰高度。⒊原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？一．物理干扰：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应，是非选择性干扰。消除方法：①稀释试样；②配制与被测试样组成相近的标准溶液；③采用标准化加入法。二．化学干扰：化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化，是选择性干扰，一般造成A下降。消除方法：(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）加入释放剂（广泛应用）（3）加入保护剂：EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂（5）分离法三.电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰，造成A减少。负误差消除方法：加入过量消电离剂。（所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素。加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离。）四.光谱干扰：吸收线重叠：①非共振线干扰：多谱线元素－－减小狭缝宽度或另选谱线②谱线重叠干扰－－选其它分析线五.背景干扰：背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。（分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。）消除方法：⑴用邻近非共振线校正背景⑵连续光源校正背景（氘灯扣背景）⑶Zeaman效应校正背景⑷自吸效应校正背景第3章紫外-可见分光光度法(P21)UV-Vis：根据物质分子对200～800nm光谱区域内辐射能的吸收来研究物质的性质、结构和含量的方法。3.1紫外-可见吸收光谱3.1.5影响紫外-可见光谱的因素：溶剂的影响极性：水甲醇乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯乙醚氯仿二氯甲烷苯四氯化碳己烷石油醚3.2光的吸收定律Lambert-Beer定律：A=kcl=-lgT=lgI0/Il—cm，c--mol/L，k值称为摩尔吸光系数—ε（L·mol-1·cm-1）A=εlc3.4分析条件的选择单光束分光光度计特点：只有一条光束单波长双光束分光光度计特点：在同一台仪器中使用两个完全相同的光束。双波长分光光度计：不需要参比溶液透光率读数的影响：结论：1.∆c/c与透光率读数T有函数关系;当T=36.8%时(或A=0.434)，∆c/c最小。2.当T读数在70%～10%,即A读数0.15～1.0范围时,∆c/c较小(5%)，并且变化不大。习题1、分子光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区别是什么？分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。（原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。）2、试说明有机化合物紫外光谱产生的原因。机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型？吸收带有哪几种类型？有机化合物分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱。机化合物紫外光谱电子跃迁常见的4种类型：σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*①饱和有机化合物：σ→σ*跃迁，n→σ*跃迁②不饱和脂肪族化合物：π→π*，n→π*③芳香族化合物：E1和E2带，B带3、在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？因为选择最大吸收波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对beer定律的偏离较小。4、在分光光度测量中，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因素有哪些？如何克服这些因素对测量的影响？偏离Lambert-BeerLaw的因素主要与样品和仪器有关。（1）与测定样品溶液有关的因素浓度：当l不变，c0.01M时,Beer定律会发生偏离。溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，Beer定律产生正偏差。（2）与仪器有关的因素单色光：Beer定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成Beer定律偏离。谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。对应克服方法：①c≤0.01M②避免使用会与待测物发生反应的溶剂③避免试样是胶体或有悬浮物④在保证一定光强的前提下，用尽可能窄的有效带宽宽度。⑤选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长5、极性溶剂为什么会使π→π*跃迁的吸收峰长移，却使n→π*跃迁的吸收峰短移？溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。在π→π*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π*比基态π能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。在n→π*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移。第五章分子发光分析法（P88）1.荧光和磷光的产生：具有不饱和基团的基态分子受光照后，价电子跃迁产生荧光和磷光。2.激发光谱和发射光谱：激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长照射下所发射的荧光强度（F），以F做纵坐标，激发光波长λ做横坐标作图。激发光谱反映了激发光波长与荧光强度之间的关系。发射光谱：固定激发光波长，让物质发射的荧光通过单色器，测定不同波长的荧光强度，以荧光强度F做纵坐标，荧光波长λ做横坐标作图。荧光光谱反映了发射的荧光波长与荧光强度的关系。3.荧光和分子结构的关系发射荧光的物质应同时具备以下两个条件：物质分子必须具有能够吸收紫外或可见光的结构，并且能产生π→π*或n→π*跃迁。荧光物质必须有较大的荧光量子产率。（1）跃迁类型：π→π*较n→π*跃迁的荧光效率高。（2）共轭结构：凡是能提高π电子共轭度的结构，都会增大荧光强度，并使荧光光谱长移。（3）刚性平面：分子的刚性及共平面性越大，荧光量子产率就越大。（4）取代基效应：在芳香化合物的芳香环上，给电子基团增强荧光，吸电子基团减弱荧光。★影响荧光强度的因素及溶液荧光的猝灭（P93~95）1.影响荧光强度的因素(1)溶剂(2)温度——低温下测定，提高灵敏度(3)pH值的影响当荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液pH值对该物质荧光强度有较大影响。(4)内滤光作用和自吸收现象内滤光作用：溶液中若存在能吸收激发光或荧光体所发射荧光的物质，会使荧光减弱的现象。自吸收现象：荧光物质的荧光发射光谱短波长一端与该