X射线衍射晶体结构分析-应用刘泉林201512上海

X射线衍射晶体结构分析：应用举例刘泉林北京科技大学材料科学与工程学院Email：[e-mail]20151202上海内容提纲1.X射线衍射理论2.晶体结构分析：应用举例尝试法（模型法）帕特逊函数（向量空间法）电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射基于单晶衍射数据结构分析程序：SHELX97基于粉末衍射数据的结构分析1.实验数据采集、物相分析（单相，多相）2.指标化，晶格常数，空间群3.若有同晶型化合物结构，Rietveld精修4.若新结构类型，解结构1）首先考虑小单晶，单晶衍射数据，解结构2）粉末衍射数据：解结构程序：Fullprof尝试法同构型法，重原子置换法Rietveld全谱拟合法从头计算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遗传算法基于粉末衍射数据测定晶体结构粉末衍射法测定晶体结构（第二版）梁敬魁科学出版社ShiYing,LiangJingKui,LiuQuanlinandChenXiaolong,UnknownCrystalStructureDeterminationFromX-rayPowderDiffractionData,ScienceinChina41A(2),191-197(FEB1998)X射线晶体衍射结构分析基础晶胞参数原子位置2()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2sinhkld晶体结构空间点阵＋结构基元衍射峰位置衍射峰强度实验数据晶体结构分析：应用举例衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应用举例注意：实验数据采集：实验注意事项，准确，精确衍射数据的指标化(数据分析)晶格常数精确测量晶格常数分析及应用基于粉末衍射数据分析仪器光路校准高角度衍射线全谱拟合法内标法：Si，LaB6精确测定晶格常数指标化计算机软件TREOR（TREOR90）DICVOL指标化，精确测定晶体点阵常数《粉末衍射法测定晶体结构》梁敬魁编著科学出版社第五，六章Mn-dopedZnOJ.Luo,Q.L.Liu,J.K.Liang,etal,J.AppliedPhysics97(2005)No.086106Mn-dopedZnOJ.Luo,Q.L.Liuetal,J.AppliedPhysics97(2005)No.086106Zn2+(6)0.74ÅMn2+(6)0.83ÅMn3+(6)0.65ÅTi1-xSnxO2体系化合物晶胞体积随成分的变化B.J.Sun,Q.L.Liuetal.,J.AlloysCompounds,455,265(2008)（Y1-xCex)4Si2O7N2（Y1-xCex)4Si2O7N2F.C.Lu,Q.L.Liuetal,0pt.Mater.33(2010)91R.-J.Xieetal.,J.Am.Ceram.Soc.85(2002)1229Needred-shift(Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16,pure-nitrideα-sialon,MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16phosphorsforwhiteLEDsSi3N4MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-na=7.752+0.045m+0.009nc=5.620+0.048m+0.009nJ.J.Yang,Q.L.Liuetal,J.Lumin.132,2390(2012)Eu-dopedpure-nitrideα-sialon,(Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16Fig.Relationshipoflatticeparameters(a,c)withmandnvaluesCaAlSiN3:Eu2+phosphorsforwhiteLEDsNeedblue-shiftCrystalChemicalFormulaCaAlSi(N,O)3:Eu2+(Ca,Eu)z[Al1-ySiy]2N2(N1-xOx)atomsitexyzCa4a00.34940.9200Al/Si8b0.17430.85120.9636NI8b0.22690.86680.3284NII/O4a00.23500.4082Cmc21ContaininglittleOxygenContainingOxygenXRDpattensofCaAlSiN3:EuandCaAlSi（N,O)3:EuXRDpattensofCaAlSiN3:EuandCaAlSi（N,O)3:EuStructureofCaz[Al1-xSix]2N2(N1-xOx):0.02EuT.Wang,Q.L.liuetal.,J.Lumin.137,173-179(2013)atomsitexyzCa4a00.34940.9200Al/Si8b0.17430.85120.9636NI8b0.22690.86680.3284NII/O4a00.23500.4082StructureofCaz[Al1-xSix]2N2(N1-xOx):0.02EuCmc21Blue-shiftingofemissionbandsofCa0.875-0.5x[Al0.75Si1.25]N2(N1-xOx):0.02EuT.Wang,Q.L.liuetal.,J.Lumin.137,173-179(2013)晶体结构分析：应用举例衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应用举例注意：实验数据采集：实验注意事项，准确，精确X射线晶体衍射结构分析基础晶胞参数原子位置2()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++2sinhkld晶体结构空间点阵＋结构基元衍射峰位置衍射峰强度实验数据尝试法（模型法）帕特逊函数（向量空间法）电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射基于单晶衍射数据结构分析程序：SHELX97参考书周公度著晶体结构测定科学出版社张绍辉傅亨著X射线晶体结构分析导论武汉大学出版社尝试法—模型法问题？1.KCl衍射峰偏向低角度2.(100)衍射峰消失3.全奇指标衍射峰弱于全偶4.KCl(111)弱于NaCl(111)(hkl)NaClFm3ma=5.64KClFm3ma=6.293d(Å)Id(Å)I1113.2600133.633012002.82101003.14601002201.9940552.2251373111.701021.897212221.6280151.816910d值的精确度~0.00001nm布拉格：晶体的三维衍射2sinhkld布拉格方程2sinhkld问题？1.(100)衍射峰消失2.全奇指标衍射峰弱于全偶3.KCl(111)弱于NaCl(111)222()2cos(2/)ABABABmmmmmmhn111333444555出现222消失400800强200消失金刚石W.L.Bragg1913年《皇家学会议事录》Ca2+F-200222消失ZnS222出现弱金属钼（Mo）241.6610AVNVZAA粉末衍射花样得出钼属于立方晶系，其点阵常数a=3.1466Å钼的密度为10.2克/厘米3，原子量为95.95，根据Z＝1.9952其次将其衍射花样线条进行指数化，发现所有出现的线条指数（h+k+l）全为偶数，因此其点阵型式系属于体心的。氧化镁（MgO）氧化镁的分子量为40.62,其密度为3.65克/厘米3立方晶系a=4.203ÅZ＝4线条dhkl强度（观测）123456782.422.101.491.271.221.050.9650.94111200220311222400331420弱很强强很弱中很弱极弱中金红石（二氧化钛，TiO2）四方晶系a=4.58Å，c=2.98ÅTiO2Z＝2dI相对hkldI相对hkldI相对hkl3.242.492.292.192.058060430121101012001112101.691.621.4851.4491.355100302020302112200023103011.2451.1701.1471.0911.04048488202321400222312P42/mnmTiO2P42/mnmZ=2TiO2P42/mnmZ=2如果使一个钛在原点（角顶，000）位置，则由于n滑动面的要求，另一个钛原子必定是在晶胞体积中心位置P42/mnmZ=2Ti位置如果四个氧原子在c或d位置，则在衍射线条中属于（hkl）类型的反射必须符合h+k=偶数以及l=偶数的条件；如果它们在e位置则要求h+k+l=偶数，否则这些线条都将不出现；只有在f及g位置不要求任何其他条件。但是事实上这些线条都出现在衍射花样上，因此只有在f或g位置是可能的。同时f及g位置是相当的，因此只要考虑一种情况就可以了。P42/mnmZ=2氧O位置再下一步的工作是要决定参数x的值。由表12-5看出（200）的反射强度极低，说明x的数值离开¼不远，因此可以将x=0.25附近的若干数值代入结构因数式中，然后再计算各个反射线条的相对强度，与观测的强度相对比，结果发现以x=0.31时最为符合。Ti2a0.00.00.0O4f0.3020.3020.0000P42/mnmZ=2氧O位置TiO举例:确定新相（新化合物，新材料）ZnS结构与热稳定性Z.Lin,Q.L.Liu，F.Huang,etal.,JAmChemSoc128，6126（2006）Z.Lin,Q.L.Liu，F.Huang,etal.,JAmChemSoc128，6126（2006）（222）C（111）CCuKαSr2FeMoO6刘广耀博士学位论文有序度I19º/I32ºx0.9519º衍射峰（与序度有关）和32º最强衍射峰刘广耀博士学位论文’单胞9个原子单胞2各个原子最小重复点数2，Ag和Ga无序讨论晶格常数联系‘7.771推导7.810,无序体积膨胀每个原子12配位，原子间距2.878Ag＝1.44结构主要由银决定Y.Zhang,J.K.Liang，Q.L.Liu，etal.,J.AlloysCompd.399(2005)155G=H-TS,Ga-Ga熔点302KAg-Ag1235K低温有序，避开Ga与Ga之间直接接触。高温低温尝试法（模型法）帕特逊函数（向量空间法）电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射基于单晶衍射数据结构分析程序：SHELX972()1()jjjnihxkylzjiFhklfe++晶体结构分析理论lzkyhxilihklkhclzkyhxilhklkhceeFVeFVxyzhkl2121)(dydydzexyzVhklFlzkyhxic2101010)()(2.Patterson法（重原子法）：适用于含少量重原子的结构。Patterson函数:(1934年提出)3.3解决位相问题的方法R=SFoFc晶体结构测定方法lWkVhUiFVUVWPlhklkh2exp)(21它的意义是指晶胞中x,y,z处的电子密度ρ(x,y,z)和x+U,y+V,z+W处的电子密度ρ(x+U,y+V,z+W)的乘积的加和值，即VdxdydzWzVyUxzyxUVWP),,(),,()(101010后式经傅里叶变换即可得前式。函数中所含的峰的位置（相对于原点）代表了晶体中所有可能的原子彼此间的向量，它不仅表示了原子间的距离，而且仍然保留其方向关系Patterson函数的性质:1.给出两原子间向量峰的位置,峰的坐标由两原子坐标相减而得。峰的个数是n(n–1)。2.峰的高度与两原子序数的乘积成正比。3.3解决位相问题的方法R=SFoFcPatterson法ρ(x)和P(U)的关系ρ(xy)和P(UV)的关系Patterson函数和电子密