《化工工艺学》教案第十二章丙烯腈讲稿

化工工艺学讲稿第十二章：丙烯腈陈彦第十二章：丙烯腈第十二章丙烯腈第一节产品概述丙烯腈【中文名称】丙烯腈；氰代乙烯；2-丙烯腈；乙烯基腈；谷粒熏蒸剂【理化性质】丙烯腈（acrylonitrile,propenenitrile,AN,CH2CHCN）亦称乙烯基氰（vinylcyanide），分子量53.06，熔点-83.5℃，沸点77.5℃～77.9℃，常温常压下为无色透明易蒸发的液体，密度0.8060g/cm3（20/4℃）,带吡啶样特殊气味，具轻微刺激性；25℃时蒸气压为14.6～15.3kPa，蒸气密度1.9g/L，在空气中的饱和浓度为14.5%（25℃），饱和蒸气密度为1.13g/L(25℃)；稍溶于水（7.3%，20℃），溶于各种有机溶剂；易燃烧。爆炸极限为3.05～17.0%（体积）主要由丙烯氨化氧化制得，是聚丙烯腈纤维的重要单体。沿革第二次世界大战前夕，发现丙烯腈的共聚物可极大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性，丙腈烯因而开始受到重视。战争期间，德国开发了环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的氰乙醇法工艺。后来，德国法本公司又开发了乙炔和氢氰酸直接合成丙烯腈的乙炔法。在1960年以前，此法是丙烯腈的主要生产方法。其后，丙烯腈在合成纤维、树脂等方面的新应用，又促进了丙烯腈新生产方法的研究及其产量激增。1960年，美国俄亥俄标准油公司采用流化床反应器开发丙烯氨化氧化一步合成丙烯腈工艺并投入工业生产，引起了丙烯腈生产工艺的巨大变革。1983年，世界丙烯腈年产量已达3Mt,几乎全部采用丙烯氨化氧化法生产，其中索亥俄工艺即俄亥俄标准油公司的方法约占90％。第二节产品工艺流程一、工艺流程示意简图化工工艺学讲稿第十二章：丙烯腈陈彦二、工艺流程简述·生产方法丙烯腈的生产方法有氰乙醇法、乙炔法和丙烯氨化氧化法三种。其中氰乙醇法已淘汰，乙炔法仅少数国家沿用。氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以碳酸镁为催化剂（见酸碱催化剂），于200～280℃脱水制得丙烯腈，收率约75％。此法虽能制得高纯度丙烯腈，但氢氰酸毒性大，成本也较高。乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液(见络合催化剂)的催化作用下，在80～90℃反应得丙烯腈：HC呏CH+HCN─→CH2＝CHCN此法生产简单，收率良好，以氢氰酸计可达97％，但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。丙烯氨化氧化法丙烯氨化氧化的反应为：即在硅胶作载体的含有磷、钼、铋等元素的催化剂作用下在氨存在下用空气氧化丙烯：反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈和二氧化碳。早在1949年，联合化学公司就在专利中对反应原理作了介绍，但直到俄亥俄标准油公司开发了较高效的催化剂后，此法才达到有经济价值的选择性。加之原料便宜,成本低,目前已是丙烯腈最主要的生产方法。生产上，原料气中丙烯、氨、空气之体积比为1:(1～1.2):(9.5～11.5)。原料气从底部通入流化床反应器（见图）,反应温度430～450℃、压力0.16～0.18MPa（绝对压力）,反应热用软水循环回收,发生高压蒸汽。反应后气体经洗涤、吸收、精馏等可得到高纯度丙烯腈。由于氢氰酸为剧毒物质，可就近与氢氧化钠溶液制成氰化钠，或与丙酮反应制成丙酮氰醇，用作合成甲基丙烯酸的原料。乙腈提纯后，虽可用作选择性溶剂及中间体，但用量不大，因此许多工厂常常把它烧掉。丙烯氨化氧化工艺的改进在于不断开发新催化剂，从而提高丙烯腈的收率，降低乙腈的生成等。自1960年开发第一代磷-钼-铋系催化剂后,又开发了磷-钼－铋－铁系多元金属氧化物催化剂，丙烯腈收率已达到75％以上。与此同时，日本开发成功了锑－铁系催化剂，也已用于工业生产。丙烯腈是多种聚合物的原料。由聚丙烯腈制成的纤维商品名为腈纶。丙烯腈与丁二烯共聚可制得耐油的丁腈橡胶；与丁二烯、苯乙烯的三元共聚物则是一种很好的工程塑料，简称ABS树脂。此外，丙烯腈也是有机合成的重要原料，它水解可制得丙烯酸或丙烯酰胺；醇解可制得丙烯酸酯。此外，丙烯腈还是一种非质子型极性溶剂。第三节原料准备流程一、反应对原料的基本要求1、催化剂MB862、氨3、丙烯4、空气二、原料进入反应器的预处理化工工艺学讲稿第十二章：丙烯腈陈彦1、气化原料气升温气化2、空气165摄氏度，0.1Mpa3、催化剂桶装计量内旋风分离器4、开工炉440+-10摄氏度5、原料计量三、加料流程示意图第四节反应过程和反应工艺一、反应原理二、反应器化工工艺学讲稿第十二章：丙烯腈陈彦流化床反应器型式三、反应的工艺条件和控制1、反应温度430～450℃2、反应压力0.1~0.255Mpa3、催化剂投料量WWH催化能力（空间速度）＝0.064、原料配比氨/丙烯1.15～1.20空气/丙烯9.2～9.75、停留时间6～12秒第五节产物的分离过程一、合成产物的分离过程分析AN10ACN0.4H2O17.1N262.5CO22.8O22.4丙烯0.3NH30.3丙烯酸0.3丙烷1.00.055Mpa粉尘和聚合物10二、分离流程设计1、除尘除氨塔2、水吸收塔4~5%水溶液3、萃取分离塔塔顶（AN75.9,HCN8.9H2O15.2），灵敏板（ACN10.1H2O89.4HCN0.5）塔釜（废水）4、乙腈塔（ACN）化工工艺学讲稿第十二章：丙烯腈陈彦5、油水分离器塔顶（AN75.9,HCN8.9H2O15.2）―降温―》（AN83.1,HCN9.4H2O7.5）6、脱HCN塔（AN83.1,HCN9.4H2O7.5）塔顶纯HCN塔釜粗AN7、AN成品塔塔顶纯AN塔釜粗AN回萃取塔第六节生产控制分析见表第七节三废治理一、废水二、废气三、焚烧炉和事故火炬第八节安全卫生防护1、AN2、HCN3、CAN4、氨第九节技术进步和能量综合利用第十三章合成苯酚第一节产品概述苯酚(俗称石炭酸)是一种重要的有机化工原料，是丙烯的重要衍生物之一，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等，此外还可用作溶剂、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92%。第二节产品工艺流程一、产品工艺流程方框图二、工艺流程概述苯酚早期从煤焦油中制得，最早的苯酚化学合成工艺路线是磺化法，由于腐蚀和污染等原因，已基本废弃，此后相继出现了氯苯法、环己烷法、甲苯氧化法、联产丙酮们异丙苯法等，在这些方法中异丙苯法最具竞争力。据统计，目前世界上92%以上的苯酚采用异丙苯法生产工艺。从异丙苯出发生苯酚要经过异丙苯氧化、氧化农提纯、过氧化氢异丙苯（CHP）分解、产品精制等工序。其工艺步骤是：苯和丙烯反应得到异丙苯；异丙苯经氧气或空气氧化，生成过氧化氢异丙苯（CHP）；CHP分解生成苯酚和丙酮。该方法以KBR（凯洛格-布朗·路特）公司的苯酚法工艺最为典型。除从异丙苯生产高纯度苯酚和丙酮外，还回收副产物α-甲基苯乙烯（AMS）和苯乙酮（AP）。在该工艺中，异丙苯用空气氧化成CHP的效率高达95%以上，CHP被浓缩，并在酸催化剂存在下高产率（大于99%）地分解为苯酚和丙酮。AMS加氢为异丙苯，用于循环氧化或回收。带有AMS加氢的KBR流程，1.31吨异丙苯可生产1吨苯酚和0.615吨丙酮。KBR苯酚工艺具有低能耗、低原材料消耗、低生产费用和低排放污染的特点。迄至2003年初统计，已采用该工艺建设了30套生产装置，生产苯酚总能力超过280万吨/年。20世纪90年代底，Aristech公司和壳牌化学公司采用该工艺分别在美国建成10万吨/年和22.5万吨/年装置，中国石化上海高桥分公司也引进了这一工艺。采用KBR苯酚技术建设的4套新装置于1999~2002年投运，另有3套在设计中。采用该工艺生产的苯酚占世界能力的50%以上。甲苯-苯甲酸法先将甲苯液相氧化为苯甲酸，苯甲酸再转化为苯酚。具有甲苯原料来源广泛、流程简单等优点。第三节原料流程催化剂：固体磷酸要求原料脱水（闪蒸＋分子筛）化工工艺学讲稿第十二章：丙烯腈陈彦第四节反应过程和反应工艺一、异丙苯合成苯＋丙烯＝》异丙苯二、异丙苯的氧化异丙苯＋O2＝》过氧化氢异丙苯（CHP）100～120℃压力0.5～1MpaPH5～7氧化深度：25～30％多层鼓泡反应器＋2～4个塔式反应器三、CHP分解CHP=苯酚＋丙酮酸催化剂（强酸型离子交换树脂）同时控制水量除杂质控制反应热以保护催化剂和保证安全的目的第五节产物的分离一、异丙苯精制204℃（二异丙苯）152℃（异丙苯）80.5℃(苯)粗馏＋精馏二、CHP精制提浓膜式蒸发器二、苯酚精制精馏第六节三废治理和技术进步一、三废治理二、安全卫生毒三、技术进步目前苯酚合成工艺在继续完善异丙苯法的同时，正在向无废、少废、不联产丙酮技术的方向发展，研发热点有。异丙苯法的改进：异丙苯法改进的重点集中于开发新型催化剂、完善分解工序和提纯工序、UOP工艺、鲁姆斯工艺、KBR工艺继续对原有工艺加以改进，在降低副产物量、提高苯酚纯度方面，较前有所改进，其中UOP工艺采用加入催化剂或化学品帮助分离的技术，提高苯酚的纯度。以三种技术均能获得纯度99.99%以上的苯酚，从而可满足生产聚碳酸酯的要求，同时，在热量利用上都有所改进。埃克森美孚公司开发了由过氧化氢异丙苯（CHP）制取苯酚的催化精馏技术，塔器催化剂床层中采用Zr-Fe-W氧化物固体催化剂，转化率可达100%，苯酚和丙酮选择率高，而4-异丙苯基苯酚、α-甲基苯乙烯（AMS）二聚物及焦油等高沸点的联产杂质数量很少。该工艺对苯酚的选择性为89.5%，稍低于采用硫酸为催化剂的传统工艺。反应器催化剂床层操作条件为：50~90℃、34Kpa、液时空速4h-1。联产物α-甲基苯乙烯和苯乙酮的选择性分别为9.7%和0.8%。该催化精馏工艺有效地将反应热用于丙酮精馏过程，将反应过程和精馏过程结合在一起，降低了能耗和投资。由于采用固体酸催化剂代替通用的硫酸催化剂，可免除产物的中和过程。Aristech公司提出异丙苯两步裂解生产苯酚/丙酮的改进工艺，在第一反应段以酸催化剂使95%的含二甲苄基醇的异丙苯过氧化物分解，在第二反应段，采用钯加氢催化剂和氢气使α-甲基苯乙烯（AMS）氢化成异丙苯，同时，第一反应段残余的CHP分解成苯酚和丙酮，残余的二甲苄基醇脱水成为α-甲基苯乙烯（AMS）。GE公司提出的酸催化裂解CHP改进工艺，在第一容器中裂解CHP，得到含有过氧化氢二异丙苯的裂解产物后，再在第二容器中裂解过氧化氢二异丙苯。据称该工艺在选择性最高的情况下，可大大提高装置生产率，降低工艺能耗，并使建设新的裂解单元的投资费用大大降化工工艺学讲稿第十二章：丙烯腈陈彦低。美国AlliedSignal公司设计的节能型高纯度苯酚提纯工艺，在冷凝塔水冷凝蒸气的同时回收热能以产生蒸汽，而从冷凝塔抽出少量蒸气被送入酸分离蒸馏塔处理，得到的部分塔釜组分送回苯酚蒸馏塔，可有效地节约能源。该公司还设计了另一种以胺处理提纯苯酚的方法，该方法以胺处理将苯酚粗产物中的丙酮醇和2-苯基丙醛转化成高沸点化合物，然后将粗产物蒸馏除去高沸点化合物，与水进行蒸汽蒸馏，再向塔釜产物中加入一定量的胺将一缩二丙酮和羰基化合物杂质转化为轻、重杂质，然后将蒸汽蒸馏工序得到的重组分蒸馏，可得到高纯度苯酚。三井化学公司与新日铁等公司建立了不联产丙酮的生产装置。在该工艺中，丙酮不作为产品取出，而是通过专门设计的磷酸镁沸石催化剂在固定床反应器中将丙酮氢化成异丙醇，异丙醇与苯进行烷基化反应生成异丙苯。该工艺己于1997年应用于比利时安特卫普的21万吨/年扩建装置中。苯直接氧化制苯酚：由苯和丙烯出发经异丙苯生产苯酚的路线要联产大量丙酮（丙酮和苯酚产率比为0.6：1），同时苯酚需精制而耗用能源。从全球范围看，两者的产需基本上平衡，但就局部而言，市场仍然往往互相牵制，因此由苯为原料直接氧化（也可称羟基化）制取苯酚的工艺已成研发热点。目前研究的氧化剂类型有氧、过氧化氢、一氧化二氮等，研究结果表明，采用分子氧作氧化剂时，苯的转化率较低，而采用N2O或H2O2