《材料科学基础》第四章固体中的扩散

第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。数学表达式（扩散第一方程）式中J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）,就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D)——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。设一个原子在其原始位置每次跳动的距离的r，在进行n次跳动过程中引起迁移的平均距离为R，则根据流计学规律有：R2=nr2，令跳动n次所需时间为t，跳动频率为Г（单位时间内跳次数）n=Гt例：当原子跳动频率Г=1010/s，每次跳动距离r=1A，则4小时的平均迁移距离R=0.12cm，即体现了原子跳动的明显宏观效果∴扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果2、原了跳动频率与扩散系数溶质原子在固溶体中两个相邻的平行晶面之间跳动示意图，设：1）晶面面积均为1单位，晶面间距为d，分别含有n1、n2个溶质原子，n1n22）在一定温度下，原子跳频率为Г3）每个原子由Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ任意跳动到对方面上的几率P相同二．扩散机制多晶体金属扩散的途径：晶格扩散，表面扩散，晶界扩散，位错扩散晶体扩散的微观机制：1、间隙扩散：间隙扩散是扩散原子在点阵的间隙位置之间跳迁而导致的扩散。间隙固溶体中溶质原子半径较小，间隙位置数目较多，易发生间隙扩散。例：奥氏体：C原子位于八面体间隙，每个γ-Fe晶胞有4个八面体间隙，因此，许多间隙位置是空的，这为间隙原子扩散提供了有利条件间隙扩散的条件存在几何间隙位置——结构条件要有一定的能量借以克服跳动的周围原子的阻力——能量条件下面分析能量条件：阻力：4－6为面心立方点阵（100）面上原子排列示意图，1代表间隙原子原始位置，2代表跳动B的位置，显然，间隙原子从位置1跳到位置2，必须将3、4阵点上的原子及其它相邻的原子推开，这必将局部点阵的瞬时畸变这部分畸变能就是原子跳动的阻力，也就是原子跳动时所必须克服的能垒，图4－13所示，原子从位置1跳到位置必须越过能垒G2-G1，只有自由能超过G2的原子才能实现跃迁1）自由能大于G2的原子数：根据麦克斯声——坡尔兹曼统计分布定律确定：T温度下，N个间隙溶质原子中，自由能大于G2的原子数的n(G=G2)=Ne-G1/KT同样自由能大于G1的原子数为n(GG1)=Ne-G1/KT∵G是处于平衡位置即最低的自由能，则n(GG1)=N∴T温度下能跳越能垒的间隙原子分数为(8-29)可见：2）间隙扩散系数：设一个溶质原子最邻近的间隙位置数为Z，且假定这些间隙均是空的。则：间隙原子跳动的频率Г，与原子振动频率f，间隙配位数Z，以及具有跳动条件的原子分数成正比即根据热力子第二定律(固态等容等压下)式中，称为间隙扩散常数代表间隙扩散时溶质原子跳动所需的额外内能，也即原子跳动的激活能。d,P,Z,取决晶体结构f为原子在正常位置振动频率，以为1012次/秒固态△S随温度变化不大，∴DO与温度T无关，但随合金成分和结构的不同而异，称为扩散常数、空位扩散机制：置换固溶体或纯金属，各组元的原子半径都比间隙半径大，很难进行间隙扩散。曾有以下几种模型：1）顶替式间隙扩散：扩散原子从平衡位置跳入间隙（形成脱位原子），脱位原子将邻近阵点原子推到间隙而取代其正常位置，脱位原子形成能较高，且引起周围点阵较大畸变，故未得到公认。2）直接换位扩散：相邻的原子通过互相交换位置而进行迁移，但换位需要的能量较大，难以实现。3）环形换位扩散：由相邻3、4个原子协同进行环形旋转式换位。这种机制必然使通过界面流入和流出的原子数目相等，无法解释柯肯达尔效应。以上三种均未得到公认，基于柯肯达尔效应及实际晶体中总存在一定数量点阵空位的事实，提出空位扩散机制，得到公认。空位扩散机制：扩散原子从正常位置跳动到邻近的空位，即通过原子与空位交换位置而实现扩散。每次跳须有空位迁移与之配合。空位扩散的条件：扩散原子周围存在点阵空位——结构条件扩散原子具有超越能垒的自由能——能量条件空位浓度：设一定体积晶体中具有N个阵点，T温度下存在NV个空位，由于空位出现，使周围原子振动熵增值为△SV，内能增值为△EV则T温度下平衡空位浓度设Z0为一个空位最邻近的原子配位数，则空位周围的原子在固溶体中所占的原子分数为Z0NV/N空位扩散系数：设扩散原子跳入空位所需的自由能为则具有跳动条件的原子分数单位时间内跳入空位的原子数，即原子的空位跳动频率，现原子振动频率，空位周围原子分数以及具有跳动条件的原子分数成正比：空位扩散系数令称为空位扩散常数空位扩散系数与间隙扩散系数的比较，可见空位扩散所需的内能除原子跳动激活能△E外，还需要空位形成内能△EV，(△E+△EV)称为空位扩散激活能。三、扩散激活能扩散激活能：扩散原子克服周围原子的能垒实现跃迁所需的能量，用Q表示间隙扩散Q间＝△E空位扩散Q空=△E+△EV来源：靠能量起伏提供将两种扩散系数表达式合为一般表达式这里Q为单个原子的激活能，若激活能以每摩尔原子的激活能Q*（Q*=NoQ，No：阿佛加德罗常数，No=6.023×1023）又因为气体常数R=Nok∴扩散系数可表达为：Do和Q*均可由实验确定上式两边取对数，则LnD=LnD0-Q*/RT通过实验测出不同温度下的扩散系数D作出LnD—1/T关系直线如所示，图解法求Q、D。1）直线的斜率,求得Q2）将直线延长与纵坐标相高，截距为LnD，求得D。四、本整扩散系数与互扩散系数第三节影响扩散的因素一、温度温度是影响扩散的最主要因素D与T呈指数关系温度升高:具有跳动条件的原子分数增加空位浓度增大有利于扩散，∴表现为扩散系数明显增大如C在γ-Fe中扩散时，已知D0=2.0×10-5㎡/s,Q=140×103J/mol927℃和1027℃时的扩散系数分别为：D1200k=1.61×10-11㎡/sD1300k=4.736×10-11㎡/s温度提高100℃，扩散系数增大3倍。因此生产上受扩散控制的过程，必须考虑温度的重大影响。固态金属在室温下扩散系数很小，几乎不发生扩散二、固溶体类型与晶体结构1、固溶体类型：固溶体类型不同，扩散机制和扩散激能Q不同，扩散能力不同，间隙原子的扩散比置换原子的扩散快得多，如C、N等溶质原子在Fe中的间隙扩散比Cr、A1等原子在铁中的扩散快得多，因此，渗C、N比渗Cr，渗A1容易.合金加热时，第二相溶解后间隙原子C、N易均匀化，置换原子难均匀化。2、晶体结构类型：某些金属发生同素异转变时→扩散系数也随之改变。如1）和中自扩散系数分别为在9120C时，2）C原子在和中的扩散系数∴在9120C时，=30注意：结构不同的固溶体对扩散元素的溶解度不同，由此造成的渗度梯度差别，也会影响扩散过程。如：C在α-Fe中的扩散系数大于γ-Fe，但渗C仍在高温α-Fe中进行，这是因为：1）C在γ-Fe中的溶解度比大于在α-Fe中的溶解度，可以借助C在γ-Fe中形成较大的浓度而有利于C的扩散（）和增加渗层深度。2）C在α-Fe中溶解度小，饱和后的表层碳浓度仍不能满足要求（渗C要求表层含C）0.8%）3、晶体结构异向性的影响：原子通过跃迁进行扩散，晶体中各晶向原子排到及其间距不同，因而不同晶向上的扩散有一定差别。立方晶系，三个晶轴方向原子挑到情况相同，扩散系数相同六方晶系，特别是菱方结构，异向性较大，扩散的各向异性明显4、晶体缺陷的影响：空位和位错促进置换型原子的扩散，但对间隙型原子的扩散的作用尚无定沦，近来的一些研究认为，它们可能作为陷阱吸引间隙扩散原子，使它们的扩散激活能增大，减慢扩散速度。三、晶界固态金属中原子扩散途径：体扩散——最基本的晶界扩散表面扩散比体扩散快位错扩散“短路扩散”原子沿金属外部表面的扩散比沿晶界扩散还要快1）间隙固溶体：因溶质原子较小，易于扩散，因此，晶内扩散与晶界扩散的差别不大2）置换固溶体或纯金属：原子在晶界上的扩散比晶内扩散快得多，晶界扩散晶内扩散。原因：晶界处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳动，故晶界扩散激活能Qgb比晶内扩散激活能Qv小得多。采用示踪原子法研究晶界扩散的示意图4－23。在垂直于晶界的试样表面涂上一层浓度为Co的放射线同位素，经加热和保温后，同位素的浓度分布如图4－23所示。可见1）晶界扩散速度大于晶内扩散2）富集于晶界的扩散原子会向晶内扩散Fig4－25银单晶体与多晶体的自扩散系数随温度变化的试验结果，结果表明：1）高温下，晶界扩散与晶内扩散相差不大2）T0.75Tm时，晶界扩散大于晶内扩散，成为主要扩散方式，温度越低，晶界扩散作用越明显3）T0.3～0.4Tm时，晶内，晶界扩散都难以进行，。晶界扩散系数和晶界两侧晶粒的位向差有关，如图4－24所示，相邻晶粒位向差大约为45°时，晶界扩散系数最大。四、化学成分1、扩散元素性质的影响：原子在点阵中扩散需要克服能垒，也就是需要破坏邻近原子的键合，才能实现跃迁，因此，自扩散激活能Q必然与表征原子间结合力的宏观物理参量有关，如Q自=36.5TmQ自=16.5Lm在某些固溶体中也发现，溶质元素的熔点越高，其扩散激活能越大。在一价贵金属的基的固溶体中，当溶质元素的原子序数越大，则扩散激活能越小。2、扩散原子浓度的影响在求解扩散方程时，曾假设D与浓度无关。但实际中，D往往浓度的变化而改变，例：1）碳在A中的扩散系数D，随C%↑而增大。2）Au-Ni系固溶体随Ni含量增加两组互扩散时，各自的扩散系数随成分的变化3、第三组元的影响：合金元素对C在γ-Fe中扩散系数的影响；1）碳化物形成元素W、Mo、Cr等与碳的结合力较大，降低Dc-γ2）Mn等形成碳化物能力较弱，对Dc-γ几乎没有影响。3）Co、Ni等非碳化物形成元素，由于溶入基本点阵而产生点阵畸变相当于减少（原子的扩散激活能，提高Dc-γ。第四节扩散热力学分析一、化学位梯度从动力学来看，一个物体进行运动总受到一定力的作用，如在机械力或场力（电场、磁场）的作用下物体发生的运动。金属中的扩散也是物质运动的一种形式，使原子发生扩散的力是化学力。在恒温恒压条件下，系统总是趋向自由能的最不状态，一个原子的自由能是用偏克摩尔分子