《材料研究方法及测试技术》(研)课件

材料研究方法及测试技术主讲:吴建鹏绪论一、材料研究的意义和内容：材料科学的主要任务是研究材料。材料一般是指可以用来制造有用的构件、器件或其他物品的物质，也可以说是将原料通过物理或化学方法加工制成的金属、无机非金属、有机高分子和复合材料的固体物质。不论何种材料都有一定的性能。材料的不同性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映。材料的内部因素一般来说包括物质的组成和结构。研究材料必须以正确的研究方法为前提。研究方法从广义来讲，包括技术路线、实验技术、数据分析等。其中，技术路线是非常重要的，实验方法的选择也是十分关键的。从狭义来说，研究方法就是某一种测试方法。因为每一种实验方法均需要一定的仪器，所以也可以说，研究方法指测试材料组成和结构的仪器方法。二、本课程研究的内容:首先介绍材料科学的概念:材料科学是研究材料的化学组成、晶体结构、显微组织、使用性能四者之间关系的一门科学。我们研究材料就是通过改变材料的组成、结构、组织，来达到提高和改善材料的使用性能的目的。我们可用材料四面体来形象的进行描述：使用性能化学组成晶体结构显微组织在材料四面体中，生产工艺决定晶体结构和显微组织。材料科学与材料工程的区别就在于：材料科学主要研究四组元之间的关系；而材料工程则研究如何利用这四组元间的关系来研究开发新材料、新产品。本课程研究的内容:研究生产无机非金属材料的原料和制品的化学组成、显微结构以及生产工艺过程中的变化规律的研究方法。即用什么设备、仪器、如何研究？在材料研究中,做形貌和结构分析一般可根据分析目的选用下面的分析方法:分析目的分析方法形态学分析(即组织形貌分析)光学显微术(如金相、岩相等)透射电子显微术﹡扫描电子显微术﹡投影式或接触式X射线显微术显微自射线照相术相分分析各种常量化学分析微区分析X射线光谱和能谱术﹡各种电子能谱分析X射线衍射﹡电子衍射﹡红外光谱穆斯堡尔谱等结构分析1.化学组成分析：主要研究原料和制品的化学组成。化学组成分析也叫化学成分分析。常用的分析方法有：普通化学分析；仪器化学分析（包括ICP光谱、直读光谱、Ｘ射线荧光光谱、激光光谱等等）。化学分析本课程不介绍。因为化学分析的目的就是知道化学成分含量，不管用那个分析方法，只要能精确告诉我们结果就行。2.微观结构分析▲微观结构分析主要分析材料的微观晶体结构，即材料由哪几种晶体组成，晶体的晶胞尺寸如何，各种晶体的相对含量多少等。▲结构分析常用的方法有：ＸＲＤ法、TEM法、TG法、ＤＴＡ法、红外法等。这些方法以及所用的仪器设备是我们要学习的重点。3.显微组织分析•主要是分析材料的微观组织形貌。•显微组织分析常用的分析手段有：普通光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等。•本课程主要学习ＳＥＭ和ＴＥＭ的原理及分析方法。参考书：•《材料研究与测试方法》张国栋主编，冶金工业出版社•《材料近代分析测试方法》常铁钧邹欣主编哈工大版•《无机材料显微结构分析》周志超等编、浙大版•《材料现代分析方法》左演声等主编、北京工大版•《现代材料研究方法》王世中臧鑫士主编北京航空航天大学版•《材料分析方法》周玉主编，机械工业出版社第一章X射线衍射分析本章主要讲以下内容：●X射线的物理基础；●晶体的点阵结构（简介）；●X射线衍射几何条件（重点讲Bragg定律）；●X射线衍射束的强度；●多晶体的物相定性分析和定量分析；●X射线衍射仪（XRD）的原理、结构和应用；●晶粒度的测定及X射线衍射分析在其他方面的应用。第一章X射线衍射分析绪论一、X射线的发现与X射线学的发展1、1895年11月W.C.Roentgen研究阴极射线管时，发现一种有穿透力的肉眼看不见的射线，称为X射线(伦琴射线)。当即在医学上应用X射线透视技术。Rontgen因为发现了X射线，于1901年获得第一个诺贝尔物理奖。2、1912年劳埃(M.VonLaue)以晶体为光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，确定了X射线的电磁波性和晶体结构的周期性。1914年劳埃获得诺贝尔物理奖。LaueEquation:Laue实验及后来证实了：•X射线具有波粒二象性，它波长短，光子能量(E=hυ)大。•X射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。•X射线波长介于紫外线和γ-射线之间，波长范围0.01-100Å。3、在1912年前后，WilliamHenryBragg用电离分光计研究X射线谱，并用以测量衍射线的方向和强度。他发现X射线谱中除有连续光谱外，尚有波长取决于靶材的特征光谱，它可为晶体衍射提供波长单一、强度集中的特征X射线。金刚石是第一个应用特征射线的衍射数据测定结构的晶体，下图中示出了金刚石的结构。W.H.Bragg的儿子WilliamLawrenceBragg对X射线衍射研究也感兴趣。1912年夏，W.L.Bragg利用NaCl、KCl、ZnS等晶体进行X射线衍射实验，他将晶体出现衍射看作晶体中原子面的反射，测定出NaCl、KCl、ZnS等第一批晶体的结构，同时推导出满足衍射条件的Bragg方程。1914年，W.L.Bragg发表了金属铜的晶体结构。这一结构提供了金属中原子进行密堆积的实验数据。证实了W.Barlow（巴罗）关于金属中原子密堆积的模型。1915年布拉格父子获得诺贝尔奖。4、1922年10月，美国芝加哥大学康普顿（ArthurHollyCompton）教授与中国研究生吴有训研究X射线非相干散射促进了X射线学的发展。他们发现当X射线光子与照射物质中束缚力不太大的外层电子碰撞时，电子一部分能量成为反冲电子，而原光子却因碰撞而损失能量，使X射线波长增加，以减少能量增加波长的形式改变传播方向，成为非相干散射。这是从量子论出发设想的，而实验现象是1922年10月康普顿和吴有训发现的，故称康-吴效应。这一实验的成功为爱因斯坦1905年提出的光量子假说提供了有力证据。1927年康普顿也因此获得诺贝尔奖。二、X射线衍射仪的发展1、从劳埃的简单的硫酸铜单晶装置、旋转晶体法到四圆衍射仪，研究单晶晶体结构、对称性等。2、1916年德国科学家德拜（Debye）、谢乐（Scherrer），1917年美国科学家Hull提出通过粉末状晶体研究物相组成、含量等，并发明了Debye照相法。3．20世纪40年代后期，基于光子计数器的发明，根据Bragg和Brentano提出思想，采用计数器作为X射线探测器的衍射仪的研制，使衍射谱图的测量分析方便、快速、准确。粉末衍射仪在各主要领域中取代了照相法成为进行晶体结构分析的最主要设备。4、20世纪70年代．同步辐射强光源和计算机技术的应用使得多晶体衍射技术更有了突飞猛进，大大提高X射线衍射的分辨率和准确性，实现仪器运行与图谱分析自动化。特别是数字衍射谱的获得，Rietveld全谱拟合技术的应用，拓展了应用范围，使多晶体衍射从头解晶体结构成为可能。四圆衍射仪(X射线单晶影像板系统)4、1922年10月，美国芝加哥大学康普顿（ArthurHollyCompton）教授与中国研究生吴有训研究X射线非相干散射促进了X射线学的发展。他们发现当X射线光子与照射物质中束缚力不太大的外层电子碰撞时，电子一部分能量成为反冲电子，而原光子却因碰撞而损失能量，使X射线波长增加，以减少能量增加波长的形式改变传播方向，成为非相干散射。这是从量子论出发设想的，而实验现象是1922年10月康普顿和吴有训发现的，故称康-吴效应。这一实验的成功为爱因斯坦1905年提出的光量子假说提供了有力证据。1927年康普顿也因此获得诺贝尔奖。三、在材料科学研究中的应用X射线衍射分析的应用在材料研究中发挥重大作用。X射线衍射分析在晶体结构，特别是纳米材料的结构研究、材料的相分析和原位无损化学成分分析、材料的织构分析、材料残余应力和微观应变（晶格畸变、点缺陷、层错等）研究等方面发挥了巨大和不可替代的作用。X射线粉末衍射分析的应用更为广泛，通过对衍射峰强度准确测量，使物相分折从定性发展到定量；点阵常数的测定；通过对衍射峰峰形〔也称衍射线线形〕的分析来测定多晶聚集体的某些性质，如晶粒尺寸、外形和尺寸分布等；在此基础上，又进一步发展到研究晶体的真实结构，如研究存在于晶体内的微应变、缺陷和堆垛层错等，使X射线多晶体衍射技术成为最重要的材料表征技术之一。1.单晶晶体结构研究早期研究晶体结构主要采用单晶的劳埃法和晶体旋转法，特别是与计算机配合后，四圆衍射法使晶体结构的测定效率和精度大提高了。2.物相定性、定量分析和点阵参数测定3.宏观残余应力测定与织构研究通过对残余应力和织构的研究，对生产和应用材料很有意义。4.微结构研究包括晶粒尺寸、外形、尺寸分布和晶体内的微应变、缺陷和堆垛层错等，这些都与线形有关。5.从头解晶体结构6.原位动态分析7.薄膜分析8.微区试样分析第一节：X射线的物理基础一、X射线的性质1、X射线的性质2、X射线的获得二、X射线谱1、定义2、分类三、X射线与物质的相互作用四、X射线的衰减一、X射线的性质1、X射线的性质肉眼看不见，但可使底片感光；沿直线传播，传播方向不受电磁场的影响；具有很强的穿透能力；穿过物质时，可被偏振化，并被物质吸收而使强度衰减；能使空气或其他气体电离；能杀伤生物细胞、对人体有害等。X射线的本质：属于电磁波波长：10-2—102埃之间，介于射线和紫外线之间2、X射线的强度定义：指单位时间内通过垂直X射线方向的单位面积上的光子数目（单位面积上的光子流率）单位：尔格/厘米2·秒（实际使用的单位是CPS表示每秒钟探测到光子数）X射线的强度用大写字母I表示，X射线的剂量表示光子的能量大小，单位用伦琴（R）表示。在X射线衍射分析中，用的是强度而不是剂量。3、X射线的发生在高压作用下，阴极灯丝产生的电子在真空中以极高的速度撞向阳极靶时，将产生X射线。阳极靶的材料一般用重元素如：Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Au、W等，常规实验使用Cu靶。图、密封式X射线管构造示意图管子的核心部件是阴极灯丝和阳极靶。灯丝一般由细的钨丝绕成一长的螺旋制成，用来发射电子。热发射的电子在聚焦罩的作用下汇聚成线状，轰击在阳极靶面上，发出韧致辐射及特征辐射。电子在靶面上焦斑的标准尺寸为1mm×10mm。由于能转变为X射线的电子的能量只是总电子能量的一小部分，不足百分之几，其余的均转变为热能，有可能把靶子烧熔。因此，为了连续得到X射线，阳极靶必须用流动冷水冷却以带走热量，同时，靶子材料一般由传热性能良好的铜构成。在需要用非铜辐射时，一般将其他金属涂敷或镶嵌于铜的基底上。管壳由金属和玻璃对接而成。由于在阴阳极之间一般需加数万伏的高压，阳极接地而阴极为负高压，玻璃就是在阴阳极之间及阴极和管座之间起绝缘作用。在X射线管壳上，一般开有四个窗口，两个在长条形螺旋灯丝的两端，其中心与靶面中心的连线与靶面成5~100的角度，称取出角。因此在垂直于上述连线的垂直面上看到的是一个点，是为点光源；而另两个开在与长形灯丝平行的方向，其中心连线方向与长形螺旋灯丝的轴垂直，故得到的是线焦点。四个窗口在同一个平面上。这种X射线管比之伦琴当时所用的阴极射线管更复杂、精密和完善。更重要的是其功率大了许多，从几十瓦发展到几百瓦，甚至数千瓦，一般铜靶的功率在2000W左右，钨、钼靶的功率可以更高。二、X射线谱1、定义：X射线强度随波长变化的曲线。2、分类（1）连续的X射线谱（2）特征的X射线谱IKαKβ（1）连续的X射线谱具有从某个最短波长（短波极限λ0）开始的连续的各种波长的X射线（即：波长范围为λ0~λ∝）。由高速运动的带电粒子受阳极靶阻碍（突然减速）而产生。I连续射线的总强度与管电压、管电流及阳极材料（一般为钨靶）的原子序数有下列关系：I连续=kiZVmVIm0（2）特征的X射线谱由若干条特定波长的谱线构成。当管电压超过一定的数值（激发电压V激）时产生。这种谱线的波长与X射线管电压、管电流等工作条件无关，只决定于阳极材料，不同元素的阳极材料发出不同波长的X射线。因此叫特征X射线。老Bragg发现