pvc专题讲座

一.聚氯乙烯树脂概述•聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体(VinylChlorideMonomer，简称VCM)聚合而成的热塑性高分子聚合物，其结构单元(-CH2-CHCl-)n，n为聚合度，其英文名称为PolyvinylChloridePolymer，我们通常简称为PVC或PVC树脂。•1872年，Baumann合成了聚氯乙烯，1912年，德国人FritzKlatte合成了PVC，并在德国申请了专利，但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品。1926年，美国W.L.西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加热下溶于高沸点溶剂中，在冷却后，意外地得到柔软、易于加工、且富于弹性的增塑聚氯乙烯。这一偶然发现打开了聚氯乙烯工业化的大门，成为五大通用树脂中最早工业化的产品。1931年德国法本公司在比特费尔德用乳液法生产聚氯乙烯。1941年，美国又开发了悬浮法生产聚氯乙烯的技术。•1958年我国自行研究设计的第一套聚氯乙烯--年产3kt的装置在辽宁锦西化工厂建成投产，这是中国塑料工业进入一个新时期的标志。几十年来，聚氯乙稀以其具有原料丰富（石油、石灰石、焦炭、食盐和天然气）、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯树脂是一种白色粉末或颗粒，粒径60～250μm，表观密度0.40～0.60g/cm3，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚苯烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。•聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCI。PVC制品视增塑剂含量多少可分为软、硬制品，一般增塑剂含量0～5份为硬质品，5～25份为半硬质品，大于25份为软质品。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，主要用于生产电线电缆、各种用途的膜、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封剂等。，也可生产板材、门窗、管道和阀门、硬片、瓶类中空容器塑料硬制品。图1聚氯乙烯树脂的用途二、物化性能及分析指标1物理化学性质危险货物编号聚氯乙烯UN编号Polyvinylchloride;PVCCAS号9002-86-2理化性质聚氯乙烯属非结晶性高聚物，外观为白色粉末，其玻璃化温度依分子量大小为105-75℃，与其他通用塑料相比，聚氯乙烯具有阻燃性和自熄性的特点，具有极好的耐化学腐蚀性，不溶于水，酒精，汽油，在醚、酮及芳烃中能溶胀或溶解。聚氯乙烯树脂，外观为白色稳定性粉末，粒径为60-250um,表观密度为0.4-0.6g/ml，100ml环己酮含0.5克树脂的稀溶液粘数80-160ml/g，常温下100g树脂吸收增塑剂20-30克。燃烧和爆炸危险燃烧性：可燃危险特性：粉尘与粉气形成爆炸性混合物燃烧（分解）产物：氯化氢、一氧化碳、苯稳定性：稳定灭火方法：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土急救皮肤接触：脱去污染的衣物，用流动的清水进行冲洗眼睛接触：用大量流动的清水或生理盐水冲洗，就医吸入：离开现场至空气新鲜处，如果呼吸困难给输氧，就医食入：给饮大量温水，催吐，就医防护措施密闭系统，通风和照明设施应防爆，不能用易产生火花的工具，戴自吸过滤式防尘口罩，防静电工作服，戴防化学品手套，工作现场禁止吸烟、进食毒性及健康危害性侵入途径：吸入食入毒性：LD50：健康危害：长期或反复接触，可引起肺功能改变，也可出现皮炎，皮肤脱屑。泄漏处置大量溢出时，切断电源，应急处理人员穿戴全身防护用品，隔离泄漏区，限制出入，用于净塑料布、帆布覆盖，避免扬尘，小心扫起，收集回收，做废料处理。包装与储运储运注意事项：存于阴凉通风处，远离火种，热源。防暴晒、雨淋、防潮、防高温，配备相应品种和数量的消防器材。2主要指标简介（1）粘数（K值或平均聚合度）•通常用粘数来表示聚合物分子量大小，划分聚合物型号。在国际上还有用K值或聚合度来划分聚合物型号。•PVC树脂是一种非结晶的线性高分子化合物，其相对分子质量愈大，粘数就越高，材料的强度、刚度、韧性、耐热及耐低温性愈好，但成型加工性能愈差。究其原因，主要是随PVC树脂相对分子质量增加，PVC大分子链间范德华引力或缠绕程度相应增加，使其材料力学性能提高，分子链中不正常的弱结构及链端基结构相应减少，故材料耐热及耐候性提高。•悬浮法PVC树脂型号和各参数对应关系见表。•表悬浮法PVC树脂的型号及相关参数型号粘数（ml/g）绝对粘度mPa.sK值平均聚合度SG-0156771785SG-1156～1442.1～2.277～751785～1536SG-2143～1362.0～2.174～731535～1371SG-3135～1271.9～2.072～711370～1251SG-4126～1191.8～1.970～691250～1136SG-5118～1071.7～1.868～661135～981SG-6106～961.6～1.765～63980～846SG-795～871.5～1.662～60845～741SG-886～731.4～1.559～55740～650SG-97355650•国标GB/T5761-2006中规定粘数、K值和平均聚合度的测定方法可任选其一，若有争议，以GB/T3401为仲裁方法。粘数测定按GB/T3401进行；K值测定也按GB/T3401进行，并通过公式计算得到K值；平均聚合度的测定则按照GB/T5761-2006附录A进行测试和计算。•该指标属于必检项目，其数值反映了PVC树脂的平均分子量大小，也就是PVC分子链的长短，决定了树脂的牌号和相应加工参数。同一牌号树脂该指标的差别，也会对加工工艺和制品性能产生一定影响。选择及应用时，应引起注意和重视。（2）表观密度•表观密度是未压缩下单体粉体体积的质量。国标中PVC树脂的表观密度，要求按照GB/T20022进行测定。它与树脂的颗粒形态，平均粒径及粒径分布有关。表观密度高，树脂颗粒规整，有利于混料时剪切热的生成和混合原粉的预塑化，易于混合均匀充分。另外，表观密度高，一般会使干混料的堆积密度增大，利于硬质品的高速挤出。•软质品要求分子量高、多孔结构和较低表观密度的PVC树脂，而硬质品则希望分子量低些，表观密度高些，便于高速挤出，提高生产效率。一般选取表观密度为0.54~058g/ml左右或更高一些的PVC树脂。•青岛海晶吴明静等[1]研究表明，树脂表观密度相差0.05g/mL，对混料时间的影响很小;树脂的表观密度与干混料的表观密度息息相关，但并不能决定干混料的干流性，干流性受其他因素的影响较大。树脂的表观密度相差0.05g/mL，会影响塑化时间，表观密度越高塑化越快。在挤出时扭矩相差不大，但对制品质量会产生较大影响，从挤出拉片的横切面来观察，表观密度低的物料在料筒里的流动性不如表观密度高的好，其分层严重，出现气泡，引起表面起泡，这应与塑化不良有关。•表观密度差异对加工性能的影响，可以通过配方及工艺参数调整，不会使制品出现实质性缺陷。（3）挥发物（包括水）•PVC树脂中的挥发物大多是水分，还有残留的氯乙烯和一些溶剂。水分会影响树脂的过筛率和制品的质量。挥发物过多时，成型时易产生气泡而影响产品质量，造成表面粗糙，甚至造成制品卷曲。挥发物含量太低，易产生静电，影响树脂流动性，给混料捏合造成一定麻烦，一般最好控制在0.1%～0.3%。•挥发物指标的高低主要和PVC聚合后的汽提和干燥工序有关，决定于温度高低和控制水平。•国标中要求挥发物的测定按照GB/T2914进行。其中试样受热温度为（110±2）ºC，时间为1h，并按1h的失重计算结果。（4）杂质粒子数•杂质粒子主要有两种，一是外部带入的各类杂质，二是PVC树脂本身生产过程中产生的变色树脂颗粒，俗称黑黄点，这部分树脂的稳定性明显偏低。•宁夏西部氯碱有限公司李军[1]观察研究发现，浆料汽提塔结垢物脱落、汽提塔蒸汽管线内积料以及气流干燥器底部积料，是该公司PVC树脂杂质粒子数超标的主要原因。综合来看，PVC树脂杂质粒子数的多少，主要与聚合后的处理及包装过程有关。为了获得较低的杂质粒子数，应加强这些生产环节的检查和管理，如定期清理鼓风机的空气滤网，保证有效过滤，减少空气中的杂质进入PVC成品；定期清理离心机，防止离心机转鼓上的黄点进入成品中；加强冲釜、冲槽，防止釜壁、槽壁粘附粒子，二次受热变黑。同时，使用高质量助剂，提高单体和去离子水的质量也是很重要的。•树脂中有杂质粒子是正常的，但杂质粒子偏多，会给加工生产、制品性能及外观带来不良影响。特别是外来杂质粒子，会对制品的介电性能和力学行能产生不良影响。对外观质量有严格要求的制品和电气制品，选用PVC树脂时，应严格控制杂质粒子数。•国标中规定杂质粒子数的测定按照GB/T9348进行。（5）“鱼眼”数•“鱼眼”是指通常加工条件下不塑化的透明粒子，它是凝胶粒子。“鱼眼”影响薄膜的强度、电缆料的绝缘性能、唱片的音质，因而有些产品要限制树脂的“鱼眼”数。对于大多数制品，“鱼眼”数过多会使制品表面粗糙，而且还会降低整个制品的物理性能，“鱼眼”处还有可能成为降解的中心，导致产品褪色。•“鱼眼”的实质是聚合过程中因条件不当所形成的，少量具有体形分子结构的特高分子量的PVC颗粒，由于其吸收增塑剂的能力甚低，在正常加工条件下只能为增塑剂膨润而不能使之塑化。但加工者所遇到的“鱼眼”问题，并非全部属于此类体形结构，大部分属于可塑化的假性“鱼眼”，此类假性“鱼眼”是属于分子量偏高的线型结构树脂，其物理构型由包装组织过于紧密所致。•“鱼眼”的形成有多种途径，如PVC分子量分布过宽，会造成在同一加工工艺条件下，低分子量塑化快，而分子量高的分子塑化慢。如果加工条件一定，塑化慢的高分子在制品中将以假“鱼眼”的形势出现。“鱼眼”的形成与悬浮聚合配方及工艺以及PVC树脂加工配方及工艺两方面有关，应认真分析，区别对待。•PVC树脂生产中减少或消除“鱼眼”的措施主要有：•(1)保证单体中高沸物含量小于1.0×10-3；•(2)严格控制聚合用去离子水中的阴、阳离子含量,单体含水量；•(3)加入链转移剂消除自由基；•(4)选择表面张力较低、保胶能力适中且搅拌强度适中的分散体系；•(5)减少粘釜物；•(6)加抗“鱼眼”剂。•对于PVC加工企业来说，除挑选“鱼眼”数比较低的PVC树脂外，还要注意加工配方的塑化性和润滑平衡性，以及加工温度的匹配性。应根据树脂结构形态，进行必要的调整，避免假“鱼眼”的大量出现。•国标中规定“鱼眼”数的测定，按照GB/T4611进行。