pvc共混超滤膜研究进展

青岛农业大学本科生课程论文论文题目PVC超滤膜制备的研究进展学生专业班级环境工程200701学生姓名（学号）吴云剑（20071559）指导教师郑庆柱完成时间2010年10月12日2010年10月12日PVC超滤膜制备的研究进展环境工程专业吴云剑指导老师郑庆柱摘要本文主要总结了国内以PVC为材料制备超滤膜，以及PVC与其他材料共混制备超滤膜的研究成果。高以垣等人研制了截留相对分子量界限为67000（牛血清蛋白），透水速度为40-50mL/（cm2·h）（0.3MPa)的聚氯乙烯(PVC)增强型平板超滤膜，并讨论了不同溶剂、不同添加剂以及溶解温度对成膜的影响。华南理工大学研究制备了空隙率达90%以上，纯水通量达400L/(m2·h)的高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜。综合不同聚合物材料的性能，可以制备性能更加优异的超滤膜，例如PVC/PES共混制备超滤，结合两种材料的优缺点可以制备出兼具强度和韧性的共混小孔超滤膜。聚合物共混多为部分相容体系，为得到性能优异的超滤膜，需寻求最佳的混合比例。关键词聚氯乙烯超滤膜制备共混引言超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，平均孔径在3-100nm之间。超滤技术是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术。其截留机理主要是筛分作用，但有时膜孔径既比溶剂分子大，又比溶质分子大，故膜表面的化学特性（膜的静电作用）也起着截留作用。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及低分子量溶质通过，从而达到溶液的净化、分离、与浓缩的目的。超滤膜性能的优劣，主要取决于膜材料和成膜的工艺条件，其中，膜材料是决定膜性能的主要参数。醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚亚酰胺是常用的膜材料。在商品化的超滤膜中，从膜的物化稳定性来看，以聚偏氟乙烯、聚砜为优，但其原料价格偏高，制膜条件要求严格。因此，原料价格低廉的超滤膜，在商品竞争上就具有重要意义。在已有的高分子材料中，聚氯乙烯(PVC)是一种价格低、来源广、性能好的膜材料，具有优良的耐酸碱性。将聚氯乙烯均聚物溶解在适当溶剂中所制得的涂层,能经受酸、碱、盐水、油类、醋类、食品、腐蚀性气体和大气的老化[1]。卫生级PVC工业产品的发展，大大扩展了PVC的应用领域。目前，原料的价格仅为聚砜的1/5左右，已经广泛应用于微滤膜[2]、超滤膜的制备。近年来，随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料的性能也不断提出新的要求。因此，开发性能优良的超滤膜材料就非常有意义。选用适当的聚合物共混体系，制备兼有两种聚合物特性的共混膜，是一种扩大膜材料的有效方法。如PVC/PS共混超滤膜制备、PVC/PVDF共混超滤膜制备、PVC/PU共混超滤膜制备等。超滤膜制备方法有很多，如相转化法、聚电解质络合法、复合法等，工业化超滤膜多采用浸没凝胶相转化法制备。笔者对以PVC为材料利用凝胶相转化法制备超滤膜的研究现状做了几点总结，希望对大家有所裨益。正文1以聚氯乙烯为材料制备超滤膜的研究进展高以垣等[1]，研制了截留相对分子量界限为67000（牛血清蛋白）透水速度为40-50mL/（cm2·h）（0.3MPa)的聚氯乙烯(PVC)增强型平板超滤膜。讨论了制膜液结构，成膜工艺等对膜性能的影响，测试了膜的物化性能及膜的形态结构，并制备了干化的PVC超滤膜。同时，用PVC超滤膜制作了卷式超滤组件，产水量可达800L/h(0.1MPa)。制膜液的结构主要取决于制膜液的组成与温度。稳定的制膜液结构是提高膜性能重现性的重要保证，制膜液结构的重要参数是粘度。PVC的含量以及所选制膜液的溶剂对制膜液粘度都有明显影响。通过实验得知随PVC含量增加，粘度上升。文章还比较了DMF、NMP、DMAC三种溶剂对铸膜液粘度的影响，并得出粘度依次减小的结论。综合上述讨论，要获得稳定的制膜液结构选择DMAC和NMP溶剂为宜。但仅仅从溶剂选择仍是不足的，对不同溶剂尚需控制不同的PVC浓度，对DMF溶剂必须控制PVC浓度11%。对DMAC溶剂，需控制PVC含量19%。否则极易在室温条件下形成制膜液冻胶。铸膜液的溶解温度对其粘度影响显著。温度增加，膜的通量和截留率都增加，在40℃-80℃范围内，随着溶解温度的增加，粘度逐渐减小。当制膜液溶解温度在PVC玻璃化转变温度附近时(80-90℃)能获得比其他温度下更佳更稳定的膜性能。用PVC和溶剂混合的双组分制膜液制备的超滤膜。膜性能与溶剂种类有关。以DMF、DMAC和NMP为溶剂时，随着溶剂沸点增加膜孔隙率略有增加，透水速度加大，截留率以NMP效果最好。但是，用双组分制膜液要获得高的截留率较为困难，因而较适宜用作微孔滤膜的制备。通过投加添加剂的方式可以大大改善膜的性能，文章试验了11种醇、8种酯不同相对分子量的2种水溶性聚合物，以及醚,酞胺类等有机物对膜性能的影响。醋类是PVC树脂的增塑剂，易形成高弹性、高收缩或发粘过软的膜，即使能成膜，透水速度也很小，所以不能用酯类作添加剂。醇类以C4醇作为添加剂性能良好，聚乙二醇也可以作为添加剂。随着凝胶浴水温的提高，膜的结构趋于稳定，对膜的性能影响不大。PVC超滤膜的物化稳定性好，在不同浓度酸、碱水溶液及丙酮、无水乙醉中浸泡72h后除丙酮外，膜表现出良好的化学稳定性。以聚氯乙烯为材料制备中空纤维超滤膜也已经有所发展，在2003年华南理工大学已经申请了这方面的专利。实验使用了多种溶剂和添加剂，综合膜性能以及经济因素等多方面考虑，选用DMAC为溶剂、PVP为添加剂比较可行。例如以PVC(1300):14%、DMAC:81%和PVP:5%配制成制膜液放置72小时，温度为25℃。配制好的制膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡。内外凝胶介质都为纯水，内外凝胶浴温度都为25℃，水洗槽温度也为25℃，纺丝成膜，经保护处理后即可在干态时组装成中空纤维超滤器。经测定膜的孔隙率为78.8%、截留率为99%（牛血清蛋白67000）、纯水通量为179L/(m2·h)。利用此发明提供体系制膜液配方所调制聚合物及制膜工艺技术，可制各出具有不同截留分子量的中空纤维膜，具有很高的纯水渗透性，在废水处理，食品，药品以及其他生化产品的分离、浓缩和灭菌，和超纯水生产应用具有广泛工业应用前景。2以PVC为材料的共混超滤膜制备研究进展对膜材料进行改性的方法很多，如接枝共聚、嵌段共聚、共混以及等离面照射，其中共混的方法是最简便、易行的办法，它能将几种性质不同而相容性较好的成分结合在一起，起到互相补偿的作用，以改变膜材料的本征特性[4]。以PVC为聚合物制备的超滤膜亲水性以及韧性较差但强度较高，通过与亲水性好、韧性好的聚合物共混可以做到劣势互补，从而制的性能更加优异的膜材料，例如以PVC/PES、PVC/PU、PVC/PS、PVC/PVDF共混制备超滤膜。但是并非所用的聚合物都能共混，而且聚合物共混量存在比例关系，这是今后研究的重点。2.1PVC/PES共混超滤膜的制备[5]结合两种材料的优缺点可以制备出兼具强度和韧性的共混小孔超滤膜。实验以聚合物溶解度参数的原则，对两种材料共混可能性进行了研究。实验得出PVC/PES是部分相容体系，当PVC为主要成分，PES质量分数超过30%时，两者不能相容的结论。图1PVC/PES共混配比对相容性的影响由图1可见，改变PVC/PES共混配比，会明显影响二者的相容性。固定聚合物固含量为15wt%，改变PVC/PES共混比例，可以考察体系相容性对膜性能的影响。结果见图2，随着PES含量增加，共混膜的水通量下降，而截留率显著提高。但当PES/PVC=2:8时，二者相容性开始变差，铸膜液久置后易分层，制备的共混膜截留率明显下降，丧失实际意义。这说明铸膜液的相容性会影响膜性能。实验中还发现，纯PVC膜成膜过程中收缩严重;纯PES膜韧性较差，易断裂。而在合适的PVC/PES共混条件下，成膜的强度和韧性明显优于纯聚合物膜。通过定义标准化通量这一概念，可以简单清晰的比较随着过滤时间的延长，不同膜之间传质特性的差异。此处采用的溶液是lwt%的分子量为20000的PEG水溶液。图2PVC/PES共混配比对膜性能的影响图3传值特性比较如图3所示，相同的操作压力(0.1MPa)下，三种膜都表现出通量随操作时间延长而衰减的趋势，但共混膜的传质阻力小于纯组分膜，说明其抗污染能力较强，具有一定实际应用优势。因此可见，共混可以改善超滤膜性能。2.2PVC/PU共混超滤膜的制备[6]PVC膜对糖类化合物有较强的排斥力，但其亲水性差，而聚氨酯有较强的亲水性，实验研究聚氯乙烯(PVC)与聚氨酯(PU)的共混膜，探讨相转化法制备PVC／PU共混超滤膜的性能。实验结果表明，当聚合物浓度为16％，PVC／PU以8:2(质量分数)共混时，可制的水通量、截留率较好的多孔膜。实验依据溶解度参数原则确定两种聚合物的相容性。一般来讲，相容性好的高分子共混溶液(铸膜液)长时间静置，溶液没有分层，外观澄清透明同。实验可知，将聚合物浓度为14%铸膜液在室温条件下静置24h,PVC/PU在不同比例下，均有很好的共混相容性。在操作压力为0.1MPa，常温下测试单位时间、单位膜面积的纯水透过量。聚合物浓度的递变及水通量变化由图4可见。图4铸膜液浓度的递变及水通量变化可见聚合物的浓度对膜的形态和性能影响显著，随着聚合物浓度增加，使所成膜的表层增厚，空隙率和空间互联度下降，孔径减小，水通量下降。在同一聚合物浓度下，随着PU的浓度增加，水通量也增加，PVC/PU共混膜水通量的最佳聚合物比例为8:2。当PVC/PU比例达到6:4时，在水浴中分相时铸膜液粘在玻璃板上很难分离，水通量很小。图5截留率随铸膜液浓度的递变采用分子量为4000的PEG配制成10mg/L的溶液测定截留率。从图五可以看出，随PU含量的增加，截留率稍有增大，但当聚合物中PU的含量超过20%的时候，截留率开始下降，这是因为在凝胶过程中，由于PVC与PU具有不同的分相速度，PVC先于PU分相。当PU含量增加，分相速度进一步减慢，自聚集倾向增加，造成凝胶过程中先沉淀的PVC形成较大的相畴，与后沉淀的聚合物产生相分离，导致截留率有一定程度的降低。2.3PVC/PS共混中空纤维超滤膜的制备[7]根据对不同配比、不同质量分数的PVC／PSF共混溶液体系相容性的研究可知，在本实验条件下，PVC／PSF共混体系在二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)中属于部分相容体系。当PVC／PSF=6:4时，PVC与PSF相容性过差，导致膜体出现明显缺陷，截留率太低，从而失去实用意义。根据对PVC／PSF共混体系聚合物的质量分数、配比与膜性能关系的研究分析可知，在以PEGl000作为添加剂且其质量分数为5％、凝固浴温度为15℃时，聚合物质量分数为17％、PVC；PSF=4:1时制得的膜具有较大的水通量和较高的截留率，水通量可以达到138.3L／(m2·h)，截留率可以达到88.9％。在对添加剂的种类及用量的研究中发现，当聚台物的质量分数为17％、PVC/PSF=4:l、凝固浴温度为20℃时，用PEG600作为添加剂且其质量分数为12％时，制得的膜水通量可以达到238.3L／(m2·h)，截留率可以达到85.1％。改变凝固浴的温度对膜的性能也有一定的影响。在一定温度范围内，水通量先随凝固浴温度的升高而增大，在25℃时达到最大，为366.5L／(m2·h)，而后水通量逐渐减小。相应的，截留率随着温度升高先有小幅度下降，而后逐渐上升。2.4PVC/PVDF共混中空纤维膜制备[8]通过实验发现：在DMAC、NMP两种溶剂中，W(PVDF)：W(PVC)在9:1～6:4共混比下均有较好的相容性，且在NMP中相容性要优于DMAC，溶液均为不透明体系，表明PVDF／PVC共混体系未达到分子级共混，是部分相容体系。另外通过共溶剂法、黏度法、玻璃化转变温度、显微镜法测试表明，PVDF／PVC共混体系为部分共混体系，共混后膜性能有明显改善。共混膜性能与聚合物共混配比有一定关系，随着铸膜液中PVC固含量的增加，膜的通量和平均孔径呈先增大后减小的趋势，且在W(PV