SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法-1

单晶结构分析电子教案OHHHHHHOOHOHHOHO用SHELXTL程序进行结构分析的方法SHELXTL有以下程序:windows界面XPREP：为结构解析准备.INS文件程序。XS：直接法和Patterson法解析结构程序。XP/XSHELL：建立结构模型和绘图程序，图形界面，实时显示。XL：结构精修程序XCIF：给出键长键角等结构数据表格的程序。一、SHELXTL文件1.文件名一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过８个字符），只是扩展名不同2.两个必要文件(由XPREP程序产生)*.hkl文件:所有的衍射点，每一点一行*.p4p:矩阵文件，包含单胞参数.raw:CCD最原始文件，为校正而保留._ls:记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点.abs:吸收校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax3.其它文件reslstpltciffcfpcftexxs、xl、refine产生的文件记录xs、xl、refine过程和结果的文件XP中做的图形文件晶体学信息文件结构因子文件晶体结构报表文件记录仪器型号、晶体外观等的文件4.INS文件的建立和更新结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copySHELXTL结构分析的步骤1、准备反射点文件.HKL，格式一般为h,k,l,Io,(I)。2、使用XPREP程序输入晶胞参数，进行数据统计和检查消光规律以确定空间群，输入分子式等等，程序结束时输出.INS。该.INS文件通常设定了直接法的现行设置。3、使用XS解析结构，读入.HKL和.INS文件，结果输出到.LST和.RES文件。4、使用XP/XSHELL读入.RES文件，建立初始结构模型，结果输出到.INS文件，该.INS文件通常设定了最小二乘法修正和Fourier合成的设置。5、使用XL读入.HKL和.INS文件，进行结构模型的最小二乘法修正和Fourier合成（通常为差值Fourier合成），结果输出到.LST和.RES文件。6、重复4，5过程不断扩展完善结构模型和精修，直到结构修正收敛和偏离因子最低。7、生成数据CIF表格。SHELXTL的主要子程序和文件*.ins*.hklXPREPXSXLXPXCIF*.resXSHELL*.cif*.fcf*.ps*.sav*.plt*.lst*.tex*.pcfRunningXPREPmean(I/sigma)1:基本不可解：1~3弱：大空腔结构化合物3~10：有机晶体10：配合物，无机晶体基本数据：看衍射点强度根据消光，判断晶格类型：一般都是系统默认的，好的数据，竖向的参数都为零。若有多项为零，先选默认的，解不出来，再改另一项。寻找最高对称性：Bravias点阵按照衍射点的一致性因子R(sym)来选取最高的对称性R(sym)0.15beliveable若出现多个晶系：尽可能选择R(int)值低的尽可能选高对称性的确定空间群默认的可手动输入有心群与非心群判断接近0.968有心；接近0.736非心判断晶格类型空间群选择：一般选CFOM最小：程序缺省设置，但常需要进行多次选择判断注意：非心群比有心群的CFOM要小除非是手性的，大部分都是有心群，选择时可改为有心群看完整度空间群越对称，越高，需要点越少低原因：空间群选低了，找高空间群晶体数据不好输入元素种类，尤其是重原子，但数目不重要（原子要大写）CHONBFeCoCl输入分子式：InputName一般都是输入1InputY之后点回车即可T:参数设置changeTOLERANCES改[N]值，改大520改[A]值，i/sigma改小改[G]值，降低改成0.5保存之后从新定晶系，空间群，还是不行的就得重新收数据了若选不出空间群，可选changeTOLERANCES2)用XS进行初始套运算点生成的1.hkl文件，再点XS进行运算，会生成一个ins文件，系统默认直接法直接法：TITL1inC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25TREFHKLF4ENDPatterson法：TITL1inC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25PATTHKLF4END含有四周期以上重原子，足够强度衍射数据，先找出重原子数据•XS计算结果的评估#直接法，RE越小越好，RE0.4可解CFOM值0.1最好；0.1-0.2可接受；0.2不好如果CFOM值不好，可以改ins文件中的TREF,改成TREF5000多算几轮如果RE值太大，可以改格子类型LATT1，有+1变成-1将有心群变成非心群。（+：有心群；-：非心群）*如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰，并把Q峰选择后定为相应的原子。操作方法是：•选择原子或（Q）峰的方法：a光标指在欲选择位置，点S键。可依次选择所有的要选择的原子或Q峰c用Select菜单（或背景右手键点“Select”）可选择部分和所有的原子或Q峰，顺序与原顺序相同b光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子d按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子点XSHELL进入，进行结构指认，结构精修•删除原子或（Q）峰的方法：a光标指在欲删除位置（原子或键），点K键b光标指在欲删除位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点“Delete”e点refine菜单，系统会提示有Q峰没命名，并选择所有Q峰，顺序与原来顺序相同e在ins文件删除c光标指在欲删除位置，右手键点“Delete”d先选择，再点Select菜单中的Killselected•恢复删错的原子或（Q）峰的方法：a先选择，再用Lablels菜单中的Grouplabel•命名（标记）原子或（Q）峰的方法：点“EditRestoreKilledAtom”，先选择要恢复的原子（或Q峰），再点“Restore”b光标指在要命名的位置，用右手键的Editc光标指在欲命名位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点“Rename”•常用的小技巧：a解析和精修结构的初期，可把C、O、N都定为Cb如果独立单元中分子较多，可光标指在一个分子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把其分离出来处理注意：命名完此片段，一定要点Fmolc如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理*结构精修的典型步骤A在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氢原子定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查R1和U值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子R1应小于0.4（wR2为0.5~0.7），越小越好温度因子U应在0.1以下C110.1558320.1827950.31898811.000000.00001原子序号xyz占有率温度因子温度因子：原子是否正确过大：偏重过小：偏轻B进一步精修：主体结构的确定各向异性：ANIS针对温度因子ANIS温度因子用六个参数表示，原子的热振动为取向的三轴椭球进行这步操作，可以大幅降低R1值和goof值对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视数据的质量而定C计算/指认并精修氢原子•理论加氢的方法退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：HFIXmn需加氢原子名（产生AFIX固定）m是一或两位数，指定氢的类型：=1叔-H，=2仲-H，=3（或13）伯-H，=4芳-H，=8（或14）X-O-H，=9X=CH2或X-NH2，=15笼状B-Hn是一位数，指定固定的类型：=1坐标、占有率、位移因子固定，=2占有率、位移因子固定，=3（或7）坐标固定，=4同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）然后进行XL精修，完成后进入XSHELL继续精修•也可在XSHELL中先点Atoms-HybridizeAll再点Atoms-CalculateHydrogens然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开Edit-EditCurrentFile修改不合理的部分，再用Refine继续精修•还可在XSHELL中先选择同类原子，再用SelectAtomsSetHFIX分别进行加氢D水分子加氢H2O上的H一般从差值电子密度上获得，用限制O-H距离和H-O-H来修正：直接在Xshell中uniqO1W直接看它周围的残峰,将合适角度的残峰命名为h1wah1wb若没有可以将残峰数加大直到有为止edit→KillallQ-peaks先不要计算打开ins找到刚才命令的h1wah1wb例如H2WA20.5457000.6800000.02660011.0000000.050000H2WB20.2332000.1500000.03550011.0000000.050000改为AFIX3H2WA20.5457000.6800000.02660011.000000-1.200000H2WB20.2332000.1500000.03550011.000000-1.200000AFIX0保存ins之后再XL计算在进入XP中fmolinfokill$qhimp(O-H键自动固定为0.85)File？？XL检查cif若是报错的话可以通过命名水分子周围其它方向的氢键来解决，但是不是绝对能解决（指精修结果收敛）E收敛即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内被精修的参数的最大绝对漂移(maximumabsolutevalueoftheshift)的值不再变化，并且在0.01（甚至0.001）以下平均漂移值(Meanshift)几乎为零Max.dU0.02一套好的数据精修出正确结构之后，wR20.15，R10.05。R1最大不能超过0.12这样会有A级错误。GOOF值接近于1（可通过调整WGHT值来实现）如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决。•删除坏点的方法：每次精修完后，程序都会自动产生50个坏点，写在lst文件中，查到后可把它们的h、k、l值加上OMIT指令写在ins文件中，继续精修即可，如：MostDisagreeableReflections(*ifsuppressedorusedforRfree)hklFo^2Fc^2Delta(F^2)/esdFc/Fc(max)Resolution(A)03469.1813.305.030.0132.3610122003.9325827.844.650.58011.57-433195.94122.964.310.0402.16-646-1.2760.324.310.0281.48-1652-31.82514.283.990.0820.85-24140.1681.203.680.0331.122002576.752229.443.670.1717.93-8311755.49954.473.640.1121.22.lstTITL040518binP2(1)/n…………………………….SFACCHNSSnClUNIT809288412omit034omit101omit-433omit-646omit-1652L.S.8EXTI0.00224ACTABONDFMAP2PLAN20WGHT0.