PET微粒增强聚丙烯酸正丁脂吸油树脂的制备及其性能研究(中文)

PET微粒增强聚丙烯酸正丁酯吸油树脂的制备及其性能研究摘要：以丙烯酸正丁酯(BA)为单体,聚乙烯醇（PVA）为分散剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，采用悬浮聚合法制备了聚丙烯酸丁酯（PBA）高吸油树脂。考察了聚合时添加聚对苯二甲酸乙二酯（PET）切片粉碎颗粒的用量及聚合产物经双螺杆挤出对树脂的吸油量的影响，并通过差式扫描量热法（DSC）和热重分析法(TGA)对树脂的结晶性能和热性能进行分析。结果表明，PET微粒的加入会使树脂的吸油率有所降低，影响树脂的结晶性能和热失重性能。经过双螺杆加热处理后的试样吸油率显著降低，失去了树脂的高吸油性能，而且对树脂的结晶性能影响较大。关键词：PET微粒；双螺杆；吸油性能；结晶性能；热性能1.前言随着现代工业飞速发展，各类油品的使用和运输成为生产和生活中不可分割的一部分。油性有机化合物及其污水、废弃液以及各种事故如油船或储罐泄漏造成的河流、海洋等水资源污染问题日趋严重，其中工业废水污染占整体水污染的30%，海洋油轮泄漏所导致的污染占45%[1]，油品回收和净化成为研究的热点。传统吸油材料如棉、聚丙烯和聚酯非织造布已不能满足废油回收和环境治理的要求，研究和开发高性能吸油材料势在必行。目前，高吸油树脂是一种广泛研究的新型吸油材料，因其具有吸油种类多、吸油量大、油水选择性好、受压不漏油等优点，因而具有广阔的发展前景[2,3]。根据所用单体不同，已报道的高吸油树脂基本可分为两大类：一类是烯烃类树脂，但高碳烯烃来源较少；另一类是丙烯酸类树脂，（甲基）丙烯酸脂为常见聚合单体，来源广泛，因此该类产品成为国内高吸油树脂的主要研究方向。尹国强等采用悬浮聚合法合成了低交联度的丙烯酸醋类的吸油性树脂,考察了树脂的吸油性能。单国荣等采用悬浮聚合法合成了单一化学交联和物理)化学复合交联的聚丙烯酸酯系高吸油性树脂。Milan[4]以丙烯酸酯单体制成内部具有微孔的蓬松粒状高吸油树脂。JangJyongsik和KimBeomseok合成了苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯/丙烯酸十二酯、苯乙烯/甲基丙烯酸十二酯以及苯乙烯/丙烯酸十八酯共聚树脂,对其结构和性能进行了研究和比较[5,6]。AymanM.Atta和K.F.Arndt合成了丙烯酸脂系共聚吸油树脂[7～10]。但是聚（甲基）丙烯酸脂系聚合物有弹性且在高温下非常柔软，以至于其强度有所下降，失去了使用价值。因此对此类树脂进行增强就显得非常有意义。PET具有优良的挺阔性能、较高的强度，化学稳定性好等特点，将PET作为（甲基）丙烯酸脂系树脂的增强材料而制备强度较高的吸油材料具有重大意义。本文从丙烯酸正丁酯均聚出发，制备了包裹PET切片粉碎微粒的聚丙烯酸正丁酯并对其性能进行了研究。2.实验部分2.1原料及试剂丙烯酸正丁酯（BA）：分析纯，天津光复精细化工研究所，直接使用；聚乙烯醇（PVA）：化学纯，天津化学试剂公司，去离子水洗涤干燥后使用；过氧化苯甲酰（BPO）：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司，直接使用；聚对苯二甲酸乙二酯（PET）；三氯乙烯：分析纯，天津光复精细化工研究所，直接使用。2.2均聚树脂的合成和热工艺处理将定量去离子水和分散剂PVA(共450ml)加入三口烧瓶中，充分溶解。将按配方计量的丙烯酸正丁酯，BPO加入烧杯中搅拌至形成均匀溶液，然后将该溶液加入三口烧瓶中，并向其中加入一定量PET切片粉碎微粒，搅拌使其分散均匀。通入氮气，搅拌升温至85℃反应3h，接着升温至95℃反应3h后，终止反应，经洗涤、干燥得到白色树脂。（包裹的PET微粒占单体质量分数分别为0%、20%、40%，在测试分析中分别记为3#、7#、2#试样）。取上述均聚物产品中的2#样品与粉碎的PET切片按质量比7：3混合均匀，设定螺杆工艺条件为：一区：250℃，二区：260℃，三区：260℃，四区：260℃，五区：270℃，六区：270℃，熔体泵：260℃，熔体：260℃，主机频率：4.0HZ,熔体泵频率：25.4HZ,主机电流：9.0A。经过双螺杆熔融挤出，得到挤出物，在测试分析中记为5#试样。同样分别取上述3#产品（未包裹PET微粒）和PET切片在相同工艺条件下经过双螺杆熔融挤出，得到挤出物，在测试分析中分别记为6#、4#试样，将未挤出的PET试样记为1#试样。2.4测试分析2.4.1吸油性能测试分别准确称取1g聚丙烯酸正丁酯树脂及熔融挤出产品，装入聚酯无纺布袋中浸入待测有机液体三氯乙烯中，常温浸泡24h，每隔一定时间除去未被吸收的有机液体，称取吸附有机液体后的树脂和布袋总质量，由式(1)计算树脂的吸油率Q。Q=(m1-m0)/m0（1）式中:Q为吸油率,g/g；m0、m1分别为树脂吸油前、后的质量,g。2.4.2热分析用德国NETZSCH公司STA409PC型热分析仪（TG）对树脂试样的热失重过程进行分析。3.结果与讨论3.1PET微粒的含量对树脂吸油性能的影响图1为未挤出试样对三氯乙烯的吸附率变化曲线，由吸附曲线可以明显看出，未包裹PET切片粉碎微粒的聚丙烯酸正丁酯的吸油性能最好，包裹了PET微粒的PBA树脂的吸油率显著降低。并且，聚对苯二甲酸乙二酯本身吸附三氯乙烯的性能极差甚至不吸附，而且颗粒占据了树脂的自由体积，以至于树脂与油品分子的接触面积和几率减小，吸附性能有所降低。随着包裹PET微粒质量比例的增加树脂的饱和吸油率逐渐下降。对上述经过双螺杆熔融挤出得到的样品分别作同样的吸附测试，得到图2所示的吸附曲线，可以明显看出各试样对三氯乙烯的吸附率随着吸附时间变化不大，而且与未挤出的树脂试样相比吸附率很小，不具有未经双螺杆挤出的树脂的高吸油性。0100200300400500051015202530Oilabsorbency(g/g)Absorptivetime(min)abcd图1吸附量与吸附时间的关系曲线曲线a为未包裹PET微粒的PBA的测试结果；曲线b和c分别为包裹了20%（wt）和40%（wt）PET微粒的PBA的测试结果；曲线d为PET微粒的测试结果01002003004005002.62.72.82.93.03.13.23.33.43.53.63.73.83.94.04.14.2Oilabsorbency(g/g)Absorptivetime(min)abc图2吸附量与吸附时间的关系曲线曲线a为未包裹PET的PBA经螺杆挤出后的测试曲线；曲线b为包裹40%（wt)PET微粒的PBA经螺杆挤出后的测试曲线；曲线c为经螺杆挤出后的PET的测试曲线3.2处理工艺对树脂吸油性能的影响图3显示了经过双螺杆加热处理前后对树脂吸油性能的影响，有曲线可以看出，经过双螺杆加热处理后的树脂其吸油率显著降低，失去了树脂的高吸油性能。测试吸油性能过程中，可以明显看出挤出试样呈颗粒状分散在三氯乙烯中而不能形成凝胶。这是由于PBA纺丝效果不佳，在螺杆熔融挤出过程中存在一定程度的热降解。0100200300400500051015202530Oilabsorbency(g/g)Absorptivetime(min)abcd图3吸附量与吸附时间的关系曲线曲线a为未经过螺杆加热处理的PBA树脂的测试曲线；曲线b为经过螺杆加热处理的PBA树脂的测试曲线；曲线c为经过螺杆加热处理的PET树脂的测试曲线；曲线d为未经过螺杆加热处理的PET树脂的测试曲线3.3PET颗粒含量对树脂结晶性能的影响树脂在应用过程中，有时需要考虑其结晶性能。为了确定包裹PET颗粒的含量对树脂结晶性能的影响，对试样进行差示扫描量热分析，图4为包裹不同含量PET的树脂的DSC曲线。对于PET树脂，其升温过程存在一个结晶峰和熔融峰。结晶峰值温度为136.8℃，熔融峰值温度为253.8℃。对于包裹了40%PET微粒的PBA树脂，升温过程中的结晶非常微弱，在254.3℃存在一个熔融吸热峰。对于PBA树脂，其升温过程只有在184.6℃存在一个结晶峰，而不存在熔融峰。在降温曲线中，可以明显看出PBA树脂不存在降温结晶峰，而对于包裹了40%PET微粒的PBA树脂，其降温过程的结晶峰温度高于PET树脂的结晶峰值温度。此外，在降温曲线中，三种试样都在66.5℃左右存在微弱的结晶峰，原因可能是大分子侧链结晶引起的。050100150200250300Heatflow(mW/mg)Temperature(℃)1#2#3#Exotherm50100150200250300Heatflow(mW/mg)Temperature(℃)1#2#3#Exotherm（a）(b)图3包裹不同含量PET微粒树脂的DSC曲线3.4PET颗粒含量对树脂热性能的影响树脂在应用过程中，有时要考虑到其热性。图4为包裹不同含量PET树脂的热失重测试曲线。由图4（a）可以看出，PET树脂的起始分解温度最高，具有优良的热稳定性能。而包裹了PET颗粒的PBA树脂和纯的PBA树脂的起始分解温度相当，因为在热失重过程中，二者都是PBA先分解。由图4（b）可以看出，PET树脂热失重最快的温度最高，包裹了40%PET微粒的PBA树脂热失重达到最快的温度与PBA树脂相当，但是，对于包裹了PET微粒的PBA树脂而言，其DTG曲线存在两个峰位，第一个峰位对应PBA的热分解，第二个峰位对应PET的热分解。由此说明包裹了PET颗粒的树脂其热失重过程分为两个阶段：第一阶段是PBA树脂本身的热分解，第二阶段是PET树脂的热分解过程。PET的加入还改变了PBA树脂的热性能，使其热分解过程明显区别于未包裹PET微粒的PBA树脂。0100200300400500600020406080100Ratioofretainedweight(%)1#2#3#Temperature(℃)0100200300400500600Rateofweightloss(%/min)Temperature(℃)2#3#1#（a）(b)图4包裹不同含量PET微粒树脂的热失重曲线3.5处理工艺对树脂结晶性能的影响热处理使树脂试样的结晶性能有所改变，图5为经过螺杆处理后的树脂的DSC曲线。由图6（a）可以明显看出经过双螺杆挤出后的PET树脂在升温过程中不存在结晶行为，只有与未处理的PET试样具有相近的熔融吸热峰。根据图6（b）可以看出，经过双螺杆挤出后的PET试样在降温过程中存在一个明显的结晶峰。由此说明PET试样在经双螺杆挤出过程中已经完成了一次结晶过程，在降温过程中，挤出后的PET试样大分子链段更容易规整的排列，结晶峰较为明显。根据图6(c)所示，包裹了PET颗粒的PBA试样在经过双螺杆挤出后在升温过程中基本不存在结晶过程，已经在螺杆中发生结晶过程。在5（d）所示的降温曲线中，热处理对包裹了PET微粒的树脂的降温结晶性能影响较大，两试样存在明显的差异。经过螺杆挤出后的树脂试样存在一个明显的结晶放热峰，而且PET的结晶能力较强，,因此包裹了更多的PET微粒试样的结晶峰较为明显。050100150200250300Heatflow(mW/mg)Temperature(℃)1#4#Exotherm50100150200250300ExothermHeatflow(mW/mg)Temperature（℃）1#4#（a）(b)50100150200250Heatflow(mW/mg)Temperature(℃)2#5#Exotherm50100150200250300ExothermHeatflow(mW/mg)Temperature(℃)5#2#(c)(d)图5经螺杆处理前后树脂的DSC曲线3.6处理工艺对树脂热性能的影响树脂经过螺杆处理前后的热性能变化由图6可以看出。树脂的起始热分解温度和热失重达到最快的温度基本保持不变，对于包裹了PET颗粒的PBA树脂而言，其热分解的起始温度和热失重达到最快的温度在处理前后没有变化，因此螺杆加热处理对树脂的热性能影响不大。0100200300400500600020406080100Ratioofretainedweight(%)Temperature(℃)1#4#0100200300400500600-8-