PE–HD／(EVOH／PE–HD)交替多层复合材料的结构及氧气阻隔性能研究

PE–HD／(EVOH／PE–HD)交替多层复合材料的结构及氧气阻隔性能研究徐久升摘要：以高密度聚乙烯(PE–HD)和乙烯–乙烯醇共聚物(EVOH)为原料，采用微层共挤出装置制备了16层的PE–HD／(EVOH／PE–HD)交替多层材料，研究了共混层中EVOH的相形态和层厚比对微层材料结构与性能的影响。结果表明，当共混层中EVOH含量为50%，EVOH相从一维纤维状转变为大尺寸二维片状结构，氧气渗透系数(OPC)降低了两个数量级，此时片材中EVOH含量仅为8.1%。固定共混层EVOH含量为60%，共混层与PE–HD层的厚度比增加时片材的阻隔性能变化不大；当厚度比仅为0.141时，OPC为10–16数量级，达到超高阻隔性能要求，此时EVOH在片材中含量为8.3%。16层复合材料的断裂伸长率与普通共混物相比大幅提高，韧性优异。关键词：微层共挤出；交替多层材料；高密度聚乙烯；乙烯–乙烯醇共聚物；相形态；阻隔性能StructureandOxygenBarrierPropertiesofPE–HD／(EVOH／PE–HD)AlternatingMultilayeredCompositesXuJiushengAbstract：Withhighdensitypolyethylene(PE–HD)andethylene-vinylalcoholcopolymer(EVOH)asrawmaterials，16-layerPE–HD／(EVOH／PE–HD)compositesweresuccessfullypreparedthroughmicrolayercoextrusiontechnology，inwhichEVOH／PE–HDlayersandneatPE–HDlayersalignedalternatelyverticaltotheinterfaces.TheeffectsofEVOHmorphologyinblendlayerandlayerthicknessratioonstructureandoxygenbarrierpropertiesofalternatingmultilayeredcompositeswereexplored.Theresultsshowthatoxygenpermeabilitycoefficient(OPC)of16-layercompositesreduces2ordersofmagnitudeasEVOHcontentinblendlayerreaches50%，inwhichEVOHphasetransformesfromone-dimensionfibersintotwo-dimensionplatelets，andEVOHcontentinthewholesheetis8.1%.OPCof16-layercompositeswith60%EVOHinblendlayerdoesn′tgothroughbigchangesaslayerthicknessratio(blendlayerversusneatlayer)increases；however，OPCreaches10–16ordersofmagnitudesattheminimumlayerthicknessratioof0.141withEVOHcontentof8.3%inthewholecomposites.Moreover，elongationatbreakof16-layercompositesimprovessignificantlycomparedtothatofconventionalblends.Keywords：microlayercoextrusion；alternatingmultilayeredcomposite；highdensitypolyethylene；ethylene-vinylalcoholcopolymer；phasemorphology；barrierproperty(PE–HD)因其柔软、质轻、力学性能优异、易于成型加工以及成本低廉等优点在包装领域具有广泛的应用；但对氧气的阻隔性差，无法用于密封包装及长期储存，极大地限制了其应用范围。为了解决聚乙烯基材料氧气阻隔性能差的问题，最有效的方法就是在聚合物基体中引入高阻隔性的树脂。大量研究表明，乙烯–乙烯醇共聚物(EVOH)对氧气和碳氢化合物等具有优异的阻隔性能，因此被广泛应用于聚乙烯基材料的阻隔改性中。通常来说，根据共混物法则，只有当EVOH和聚乙烯基体含量接近且形成双连续相时，才能有效提高材料的阻隔性能，但EVOH价格较贵，且冲击性能较差，较高含量的EVOH并不利于得到力学性能优良的高阻隔包装材料。目前，对于EVOH填充聚合物阻隔材料的研究主要集中在相形态的调控上。通过形成EVOH二维片状阻隔分散相，能够显著提高材料气体阻隔性能并降低阻隔相的含量。M.R.Kamal等在聚丙烯／EVOH挤出吹膜加工过程，利用狭缝型口模的剪切力和拉伸力使得EVOH发生变形，并通过调节剪切速率来改变两相的黏度比，得到不同比例的片状分散相；但此方法难以提供足够强度的垂直挤出方向的剪切力场，很难得到较大的片状分散相，且工艺过程难以控制。ZhuJM等在EVOH／PE–HD共混物中，利用力组装单元中鱼尾型流道所提供的双向拉伸的作用力原位形成高长径比的片状EVOH，其氧气渗透系数(OPC)较普通共混物下降了1～2个数量级；但上述方法中，共混物中EVOH分散相含量较高(大于25%)，不能有效降低成本，且由于EVOH与PE–HD两相相容性较差，较大的分散相含量会导致界面粘接性较差，材料力学性能恶化。近年来，不少研究表明，通过将阻隔层与聚合物基体非阻隔层进行交替层状排布，可以得到阻隔性能优异的材料。此外，在层状材料中，受限空间中高度有序的分子内片晶结构以及大量的层界面显著增加了气体分子渗透路径的曲折性，从而成为制备气体阻隔材料的有效途径；但相邻层相容性欠佳及黏度不匹配也会导致层结构不稳定。因此，通过将EVOH／PE–HD共混物与PE–HD层状复合，能够大幅降低材料中EVOH含量。笔者通过实验室自主研发的微层共挤出装置(两台挤出机和层倍增器组成)制备出PE–HD层(A层)与(EVOH+PE–HD+相容剂)共混物层(B层)交替排列的微层复合材料，其中相容剂(CP)的加入改善了EVOH与PE–HD的界面相容性，增大了层间界面粘接强度，提高了层结构的稳定性。微层复合材料中，共混阻隔层B层以连续交替层状结构均匀分布于PE–HD基体中，有效增加了小分子气体渗透曲折性，从而提高了材料的氧气阻隔性能。笔者分别考察了复合材料中共混层EVOH相形态变化以及不同层厚比(B∶A)对层状PE–HD／(EVOH／PE–HD)材料阻隔性能的影响，并通过“共混法则”和Schrenk并联模型推导公式分别对普通共混物和微层复合材料的OPC进行理论计算；最后对比了两者的拉伸性能。结论(1)EVOH含量为50%是普通共混物OPC的逾渗阈值，这是由于EVOH含量为50%时形成了双连续相结构。(2)对于相同层厚比的16层复合材料，共混层EVOH含量增加到50%时，发生逾渗，OPC减小两个数量级，EVOH在整个片材的质量分数仅为8.1%，大大降低了EVOH的用量；共混层的EVOH含量为60%，层厚比0.141时，16层片材的OPC为3.6×10–16cm3·cm／(cm2·s·Pa)，此时片材中EVOH含量为8.3%。16层片材具有良好阻隔性的关键在于共混层中较大的片状EVOH相以及共混层具有一定的厚度能够形成连续完整的阻隔层。(3)16层复合片材与氧气阻隔性能相当的普通共混物相比，断裂伸长率大幅提高，体现了多层材料韧性优异的特点。