pH对氢氧化铝晶型的影响和机理探究(偏铝酸钠法)

pH对氢氧化铝晶型的影响和机理探究（偏铝酸钠法）清华大学杨岳洋材54学号：2015012012指导老师：崔爱莉教授2016年9月3日实验部分-------------------------------------------------3实验目的----------------------------------------------3实验试剂----------------------------------------------3实验仪器----------------------------------------------4实验步骤----------------------------------------------6实验检测部分---------------------------------------------8XRD---------------------------------------------------8TEM分析---------------------------------------------10分析与机理解释------------------------------------------14综合分析---------------------------------------------14深度分析---------------------------------------------14附录一--------------------------------------------------15附录二--------------------------------------------------16参考文献------------------------------------------------25实验部分实验目的（1）通过查阅文献掌握氢氧化铝的晶型及形成条件，从而设计探究性试验。（2）通过实验探究影响生成氢氧化铝的因素（3）分析并解释pH对氢氧化铝的影响机理实验试剂表1：实验试剂分子量溶解性熔点沸点性状偏铝酸钠82.0极易溶于水，不溶于乙醇1650白色颗粒氢氧化铝78.00不溶于水和醇，能溶于无机酸和碱溶液300未确定白色无定形粉末氢氧化钠40.0易溶于水、乙醇318.41390吸湿性强硫酸98.0与水互溶10.4337无色液体，吸湿性强偏铝酸钠配制方法：浓度：100g/L1.温度70℃，加热容量约为1L的去离子水；2.称量208g偏铝酸钠与20.8g氢氧化钠（偏铝酸钠与氢氧化钠按质量比10:1）；3.在热水中加入偏铝酸钠与氢氧化钠，持续搅拌10-20min，溶液均匀，配成1L溶液，此步骤在通风橱中进行；4.过滤，取滤液，称得100g/L偏铝酸钠溶液。偏铝酸制氢氧化铝稀硫酸配制方法：将54ml浓硫酸缓缓加入1L去离子水中并慢慢搅拌冷却实验仪器pH计，烧杯（2000mL1个，1000mL2个，500mL10个，50mL4个），量筒（50mL，100mL，1000mL），滤纸，温度计，加热电磁搅拌机，抽滤装置，滤纸，研钵，烘箱，透射电子显微镜，X射线衍射仪，BET比表面积测试仪TEM透射电子显微镜（英语：Transmissionelectronmicroscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2微米、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。本次实验TEM表征中我们所使用的是EDAX公司出品的透射电子显微镜XRDXRD即X-raydiffraction的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。本次实验XRD表征中我们所使用的是BRUKERD8多晶X-射线衍射仪实验步骤1.将稀硫酸和偏铝酸钠并流加入100ml去离子水中，温度分别控制在室温（25℃）和65℃，控制PH，边加边搅拌，并记录所加溶液的量，PH值，温度以及反应结束后溶液粘度。2.在母液中陈化30min。3.抽滤，并用热水洗涤3-5次。4.110℃烘干2h。5.研磨，测试硬度。6.制样，进行XRD，TEM，BET检测。表2：实验记录表序稀硫偏铝pH滴定沉温度烘干黏度硬度号酸（ml）酸钠溶液（ml）结束时间淀陈化时间（min）（℃）（105℃）时间（h）150133.3219:253025.52黏软250184.2319:473025.52很黏较硬35021.54.9920:053025.32较黏较软450265.9920:573025.12较黏较硬550287.0221:333025.42较黏较软650318.1422:013025.32较黏较软750339.0622:283025.42较黏较硬8503510.0117:273025.32较黏硬9504911.1217:473025.32黏硬10265011.8518:573025.42黏软112510012.9319:163025.12黏较硬1246.5503.919:223066.52较黏较硬1344504.959:453064.82较黏硬1443506.0510:033065.22较黏较硬1542506.9510.313064.82较黏较硬1641507.8510:533063.12较黏较软1739508.9811:133062.52较黏较硬1838509.8513:063066.52黏硬19285010.9313:423063.42黏软实验检测部分XRD常温（25℃）组高温（65℃）组10203040506070pH=12pH=11pH=10pH=9pH=8pH=7pH=6pH=5pH=4Intensity(a.u.)2Theta(degree)pH=3BayeritePseudoboehmiteXRD整合图10203040506070pH=11pH=10pH=9pH=8pH=7pH=6pH=5Intensity(a.u.)2Theta(degree)BayeritePseudoboehmitepH456789101112常温无定型无定型无定型BohmiteBohmiteBohmiteBohmiteBayeriteBayerite65℃无定型无定型无定型BohmiteBohmiteBohmiteBohmiteBohmite和Bayerite——由XRD分析结果可知，在PH低于9时为无定型，PH在9-10之间为假勃姆石，pH在11以上为拜耳石，温度升高有利于结晶，同时各晶型出现的pH值有随温度升高的趋势。TEM分析常温（25℃）组：1.pH=4多孔颗粒状2.pH=5多孔颗粒状3.pH=6颗粒状4.pH=7片层状假勃姆石5.pH=8片层状假勃姆石6.pH=9片层状假勃姆石7.pH=10片层状假勃姆石8.pH=11晶粒块状拜耳石9.pH=12晶粒块状拜耳石高温（65℃）组1.pH=4多孔颗粒状2.pH=5多孔颗粒状3.pH=6多孔颗粒状4.pH=7片层状假勃姆石5.pH=8片层状假勃姆石6.pH=9片层状假勃姆石7.pH=10片层状假勃姆石8.pH=11晶粒块状拜耳石表3PH45678910111225℃多孔颗粒状多孔颗粒状颗粒状片层状片层状片层状片层状晶粒块状晶粒块状65℃多孔颗粒状多孔颗粒状颗粒状片层状片层状片层状片层状晶粒块状由TEM分析可知，PH低时为颗粒非晶态，且孔较多，随着PH的升高，片状成分增多，PH高时为晶状颗粒。分析与机理解释综合分析（1）pH对偏铝酸钠和硫酸所制氢氧化铝的具体影响包括所生成氢氧化铝的粘度，硬度等宏观特征以及晶型，形状等微观特征。而粘度和硬度是由微观结构决定的。pH较低（3-6）时，所生成氢氧化铝为多孔颗粒状的无定型。pH中等及偏上（7-10）时为片层状的假勃姆石，pH较高（11-12）时为晶粒块状拜耳石。在远离氢氧化铝的等电位点的低pH值(pH=5)时，颗粒间较强的静电斥力及大分子分散剂的位阻效应有效阻止了非晶态氢氧化铝颗粒的团聚，得到分散的、小粒径的絮状颗粒．（2）温度对氢氧化铝有一定影响，具体为温度越高，各晶型氢氧化铝出现的pH有增大的趋势，同时结晶速度也加快。一般来说，温度越低，氢氧化铝的无序性增加，而温度越高，氢氧化铝的有序性增强。深度分析（1）晶型：各晶型氢氧化铝晶体结构的不同主要在于氢氧化铝中铝和水的比重不同（即结晶水含量），氢氧化铝在刚生成时为溶胶状，然后脱水成凝胶状，烘干形成固体，由于烘干温度不高（110℃），氢氧化铝的结晶水的失去主要在于形成凝胶状的脱水过程。在该试验中影响脱水过程的因素主要有溶液的pH值和温度，温度越高，脱水速度越快，因此结晶形成的越快，但是对终态不会有太大的影响，决定脱水程度的因素主要在于pH值，pH值越大，越利于氢氧化铝溶胶的脱水，导致不同结晶水比例的晶型出现。（2）硬度：宏观上的硬度是通过感觉直接判断的，一般来说，纯物质的硬度与该物质本身的结构有关，及各组织之间的相互作用力，然而对于混合的物质，各组成之间的相互作用力往往比较强，及混凝土效应，因此在两种晶型组成的交界处硬度较大，研磨较困难。（3）形貌：微观形貌主要取决于晶型组成，无定型也有自己的形貌（多孔颗粒状）（4）等电点原理：Al3+离子在酸性、中性及碱性环境中通常以［Al13O4(OH)24(OH2)12］7+、［Al4O(OH)10(OH2)5］及［Al6(OH)14(OH)7］2-复合体的形式存在，而Al(OH)3的等电位点约在7.5～8．5的pH值范围.当pH值(pH=5)远离等电位点时，颗粒的ζ电位绝对值相比于等电位点时增大，同性颗粒间存在较强的静电斥力；在等电位点附近(pH=7及pH=9)，胶粒间静电斥力相对较弱；在碱性环境下(pH≥8)易形成的拜耳石，随pH值增大发生再结晶而长大，再加上拜耳石胶粒的沉聚现象，拜耳石颗粒最终表现出无规则团聚体。附录一几种氢氧化铝的XRD衍射峰名称化学式晶系2θ别名勃姆石γ-AlOOH勃姆石(boehmite)14.507,28.089,38.275,48.955一水软铝石软水α斜方晶系(正14.471,α-三水铝石-AlOOH交晶系)28.194,38.336,48.891Al2O3假勃姆石α'-AlOOH斜方晶系(正交晶系)13.933,28.332,38.477,49.214,衍射峰宽化拟薄水铝石硬水铝石β-AlOOH斜方晶系(正交晶系)22.262,35.049,38.837,42.364β单水铝石氢氧铝石α-Al(OH)3单斜晶系18.296,20.287,20.522,26.884水铝氧石拜耳石β-Al(OH)3斜方晶系(正交晶系)18.814,20.298,20.468,40.653β-三水Al2O3诺水铝石β'-Al(OH)3三斜晶系18.502,20.464,21.050,21.343β'-三水Al2O3附录二XRD图25℃，PH=4，无定型25℃，PH=5，无定型25℃，PH=6，无定型25℃，PH=7，假勃姆石25℃，PH=8，无定型25℃，PH=9，假勃姆石AlO(OH)25℃，PH=10，假勃姆石AlO(OH)25℃，PH=11，Bayerite25℃，PH=12，Bayerite65℃，PH=4，无定型65℃，PH=5，无定型65℃，PH=6，无定型65℃，PH=7，假勃姆石AlO(OH)65℃，PH=8，假勃姆石AlO(OH)65℃，PH=9，假勃姆石AlO(OH)65℃，PH=10,假勃姆石AlO(OH)65℃，PH=11，Bayerite参考文献【1】薛忠秀,王刚,周晓燕.易溶性氢氧化铝生产方法及特性论述[J].轻金属.2011(01)【2】王莉,张丽云.水热法制备氢氧化铝晶