pH计检定规程

实验室pH（酸度计）检定规程JJG119-20051范围本规程适用于ph（酸度）计和可作为pH（酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检定。2引用文献本规程引用下列文献：JJF1001-1998《通用计量术语及定义》OIMLRecommendationR54(1980)：pHScaleforAqueousSolutions使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。3概述测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。按测量精度上可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。根据使用的要求：笔式（迷你型）与便携式PH酸度计一般是检测人员带到现场检测使用。利用PH计测定溶液的pH值的方法是一种电位测定法。它是将玻璃电极和甘汞电极插入被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液的PH值大小有关。pH计的主体是一个精密电位计，用它测量原电他的电动势并可直接读出被测PH值。（1）参比电极常用的参比电极为甘汞电极(外参比电极)和银一氯化银电极(内参比极)。甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。银一氯化银电极是由银丝镀—层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中组成的电极。参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。（2）指示电极测定PH值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极。玻璃电极的主要组成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃(钠玻璃或锂玻璃)制成的薄膜。在玻璃泡中装有PH值一定的缓冲溶液(通常为0.1moL/L的HCl溶液)，其中插入一支内参比电极(银-氯化银电极)。（3）测定pH值的工作电池测定PH值的工作电池是由内参比电极(Ag—AgCl电极)、内部缓冲溶液(H+浓度为0.1mol/L)、玻璃膜、试液和外参比电极(甘汞电极)等组成的。电池两极间的电位差为：因K’的值很难通过计算得出，只能采用已知pH值缓冲溶液作为标准在酸度计上进行校正。同时考虑温度对测定PH值的影响，在酸度计上设有补偿温度装置。因此，在测量试液的PH值之前，要先用标准PH值缓冲溶液进行定位，然后再测量试液的PH值。此种测量方法的依据是：设标准PH值缓冲溶液的pH值为PHs，待测溶液的PH值为PHx。根据上述公式，标准PH值缓冲溶液的电动势为：待测溶液的电动势为则待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。从式中看出，标准溶液与待测溶液的PH值差1个PH单位时，电动势差为0.059V(25℃)。将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔定位，就可以进行直读。所用标准PH值缓冲溶液的pHs值和待测溶液的PHx值相差不宜过大，最好在3个PH单位以内。（4）pH计电路原理分析实际上pH计是一种具有高输入阻抗,低输入电流的直流毫伏计。因为测量pH时采用了内阻极高的玻璃电极,来输入被测液产生的电动势,而电位分析法要求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势,因此,在测量过程中需要保证pH测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应。为防止电池中发生极化反应,电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗,以保证基本上没有电流流经电池,而引起显著的电压降。pH玻璃电阻的内阻从几百兆欧姆至上千兆欧姆,若有微小的电流流经测量电池,例如电流为1.1×10-11A,则由于电阻极大引起的pH测量的误差可高达0.117左右,这种误差是不允许的,因此,电计应有足够高的输入阻抗。为了说明这个问题,我们如下图所示分析如下:由pH玻璃电极、参比电极组成的pH测量电池可等效为电动势为E,内阻为r,(主要是玻璃电极的内阻,参比电极的内阻可以忽略不计),电容为C的信号源,当电计输入阻抗为R时,回路的电流为i,则仪器输入端的电动势为E,则根据欧姆定律有:i=E/(R+r)E’=i•R=(R×E)/(R+r)测量的目的是准确测量出电动势E，但是由于电流i在测量电阻r的电势降,故测出的仅仅是电阻R上的电势降E,故测量的相对误差为:δ=(E’-E)/E=[R×E-(R+r)×E]/[(R+r)×E×R]=-r/(R+r)×100%这项误差总是负值,即表示测到的电动势E总比电池电动势小。当要求测量误差小于千分之一时应有r/(R+r)=0.1%则R/r=999≈1000这说明为了保证千分之一的测量准确度,仪器的输入阻抗应是电池内阻的一千倍以上。pH玻璃电阻的最大内阻为300MΩ至1000MΩ，因此要求pH计的电子单元部分输入阻抗大于3×1011Ω～1012Ω。当输入阻抗足够高时,回路中的电流非常小，此电流在测量电极上产生的极化电势误差也非常小，可以忽略不计。（5）概述总结利用pH计测量溶液pH值时，都采用比较法测量。首先利用指示电极、参比电极和pH标准缓冲液组成电池，其电动势输入电计，对仪器进行校准。然后换以被测溶液和同一对电极组成电池，电池电动势也输入到电计中，经比较，电计显示值即为被测溶液pH值。4计量性能要求4.1电计示值误差由分度和非线性产生的示值误差，在量程范围内任一点上不应超过表一的规定。4.2电计输入电流电计的输入电流不应超过表一的规定。4.3电计输入阻抗引起的示值误差向电计输入相当于3pH单位的电位值，在电计输入端串联与未串联电阻R的情况下，产生的电计示值变化不超过表一的规定。4.4电计温度补偿引起的示值误差在任一补偿温度下，当向电计输入与该补偿温度下相当于3pH单位的电位时，电计示值与实际值之差不超过表一规定。4.5电计示值重复性电计示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。4.6仪器示值总误差仪器示值总误差不超过表一规定。4.7仪器示值重复性仪器的示值重复性（（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。表一计量性能要求仪器级别分度值或最小显示示值（pH）电计的检定电计示值误差输入电流/A输入阻抗引起的示值误差（pH）pHE/mV0.01级0.01±0.01±0.1%FS1×1012±0.01电计的检定配套检定近似等效输入阻抗/Ω温度补偿误差（pH）电计示值重复性（pH）温度探头测温误差/ºC仪器示值误差（pH）仪器示值重复性（pH）1×1012±0.01±0.01±0.5±0.020.01注：数字显示仪器的最大允许误差，为表中给定pH值±最小显示值5通用技术要求5.1外观仪器外表面应光洁平整，色泽均匀。仪器个功能键应能正常工作，各紧固件无松动，显示应清晰完整。仪器铭牌应标明其制造厂名，商标、名称、型号、规格、出厂编号及出厂日期，铭牌应清晰。5.2玻璃电极玻璃电极应无裂纹、爆裂现象，电极插头应清洁、干燥。5.3参比电极参比电极内应充满溶液，液接界无吸附杂志，电解质溶液能正常渗漏（可用滤纸拭之或在一定时间内于盐桥口析出晶体）。6计量器具控制计量器具包括首次检定、后续检定和使用中检验。6.1检定条件6.1.1检定的环境条件应符合表2的规定。6.1.2pH标准溶液，应使用经政府计量行政部门批准的pH有证物质。标准溶液的配置方法和pH值见相应的标准物质证书。0.001级仪器应用一级pH标准物质，其它级别的仪器使用二级pH标准物质。6.1.3pH计检定仪（以下简称检定仪）或直流电位差计等标准直流电位信号源，其准确度应高于被检电计测量准确度的（3～5）被。0.001级仪器应使用0.0006级的检定仪，其它级别的仪器可使用0.003级的检定仪。6.1.4在检定过程中，应使用高压绝缘输出接头、屏蔽线等。6.1.5温度计、温度范围为0～60ºC，测温误差应不大于0.1ºC。6.1.6检定0.1级及0.1级以下的仪器，取高阻器的阻值R为300MΩ，检定0.1级以上的仪器，R为1000MΩ。6.2检定项目和检定方法本规程中规定的各种检定项目见表三表2检定环境条件仪器级别室温/ºC相对湿度/%标准溶液和电计系统的恒定性/ºC干扰因素0.0123±10≤85±0.2附近无强的机械振动和电磁干扰注：当使用直流电位差计检定0.001级仪器时，室温要求20±3ºC表3检定项目一览表检定项目首次检定后续检定使用中检验外观检查＋＋＋电极检查＋＋＋电计示值误差＋＋－电计输入电流＋＋－电计输入阻抗＋＋－温度补偿器＋＋－电计示值重复性＋＋－仪器示值误差＋＋＋仪器示值重复性＋＋＋注：凡需检定的项目用“＋”表示，不需检定的项目用“－”表示6.2.1外观检查按第5章要，凭目测及手感检查外观。6.2.2电计示值误差的检定6.2.2.1pH示值误差的检定按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。仪器温度补偿器调至25ºC（或温度补偿器某一中间的温度点）。根据仪器说明书校准仪器。然后用检定仪向电计输入标注信号pH输入，分别记下电计示值pH示值。重复测量二次（用输入增加或减少的方式各做一次），取示值平均值pH平均，按下式计算电计示值误差ΔpH示值＝pH平均－pH输入对指针式仪器，在pH（7～8）或pH（7～6）范围内，应每隔0.2pH间隔检定一点，在其它范围内，应每隔0.1pH间隔检定一点。对数显式仪器，在全量程范围内，应每隔1pH间隔检定一点。对多量程的仪器，个量程按相应的仪器级别要求进行检定。级别相同时，对同一量值，在不同量程下检定的示值误差的变化应不大于该级别电计的重复性。图1检定原理图6.2.2.2mV示值误差的检定按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。将电计“pH-mV”选择开关置于mV档。调节检定仪，使其输出毫伏电位信号，输入要求，测量并记录电计读数。毫伏示值检定点为：±1、±2、±4、±10、±40、±80、±100、±200、±300、±400、±500、±600、±700、±800、±900，……±mV满量程（分别按输入增加和输入减少的方法各做一次）。分别计算电计示值mV平均（二次读数的平均值作为平均值）与相应输入值mV输入之差ΔmV：ΔmV＝mV平均－mV输入其|ΔmV|/mV满量程×100%均不超过表1的规定。6.2.3电计输入电流的检定仪器温度补偿至25ºC（或温度补偿器某一中间的温度点），调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位pH值），记录高阻开关K接通或断开的情况下，电计示值的变化，重复测定三次，取平均值，安下式计算输入电流3I||10pHkIR-式中：|ΔpHI|——三次测量输入电流引起电计示值误差变化的平均值、绝对值；k——玻璃电极的理论斜率（见附录B）；R——串联电阻的阻值，Ω。6.2.4电计输入阻抗引起的示值误差的检定按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。仪器温度补偿器放至25℃位置（或温度补偿器某一中间温度点），调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值pH1。开关K断开高阻R接通，调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位值），调节仪器使其示值为pH7（或电计等电位值）。再调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的电信号，并记下电计示值pH2。上述操作重复三次，取平均值，计算输入阻抗引起的误差。1212pHpHpH阻抗（4）式中：pH阻抗——电计输入阻抗引起的示值误差；pH1,pH2——分别为电计示值的平均值。用同样的方法检定输入pH零电位值－6pH单位时，输入阻抗引起的误差pH阻抗，取pH阻抗和pH阻抗中较大者作为此误差。6.2.5电计温度补偿器引起的示值误差的检定6.2.5.1电计手动温度补偿器引起的示值误差的检定按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。分别将温度补偿器放至25℃以外的刻度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度下相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值。重复测定二次，取平均值。将平均值与电计标称值之差（pH温度）换算成3pH单位的pH温度：1pHpH2温度温度（5）6.2.5.2电计自动温度补偿器引起的示值误差的检定按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。将温度探头放至恒温水浴槽中，将恒温水浴调温到25℃以外的温度（根据需要选择包括温度补偿器两