pvc快速定性定量

PVC材料及其制品的快速定性定量分析方法作者：周淑华刘懿莉周志诚谭亮红王进来源：PT现代塑料摘要详细介绍了利用红外光谱分析法和热重分析法快速定性定量分析PVC材料及其制品的方法。对于未知样品先用裂解法制样进行红外光谱分析初步定性，再用溶解法制样进行红外光谱分析验证；PVC材料热分解过程较复杂，不能直接从热重检测结果(TG曲线)上读出各组分含量，需将检测结果通过线性回归方程计算得出PVC的含量，PVC含量在35%～80%范围内具有较好的线性关系(R=0.9983)。与传统的分离、分析方法相比，此方法具有方便、快速，分析结果准确的优点。关键词红外光谱，热重分析，聚氯乙烯，定性定量分析随着高分子材料的迅速发展，塑料的应用越来越广泛，在高分子材料成分剖析中，经常遇到未知塑料成分分析的问题。人们常用傅立叶红外光谱(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)等分析手段结合起来对塑料制品进行快速定性定量分析。其方法是：将样品直接热裂解或刮下少量粉末用KBr压片进行FTIR初步定性分析，再用DSC测其熔点或玻璃化转变温度证实定性分析结果，然后用TG定量分析。定性定量分析的结果基本上能满足产品开发工作的需要。聚氯乙烯(PVC)塑料的情况比较特殊，一是PVC制品中往往加入了无机填料和对红外光谱具有较强吸收的酯类增塑剂，由于增塑剂和无机填料的干扰，按上述方法直接用红外光谱分析较困难；二是PVC为非结晶形物质，用DSC分析观察不到熔融、结晶峰，玻璃化转变也不明显，不能测其熔点或玻璃化转变温度验证红外光谱分析结果；三是PVC热分解过程较复杂，增塑剂等有机助剂挥发出来的同时还会有PVC分解的氯化氢(HCl)气体挥发出来，这给定量分析带来了困难。针对PVC制品的这些特殊性，笔者反复实验和分析，总结出了一套快速分析PVC的方法，并且已经成功地应用于检测工作。1实验部分1.1试样配方及加工方法样品配方见表1。表1样品配方g注：以上原料都是外购工业品用德国产Brabendar加工性能试验仪将表1所列配方物料混合、熔融、制样，温度为170℃，加压砝码重5kg，转子转速为40r/min，混合时间为30min。1.2实验仪器WQF410傅立叶红外光谱仪，北京第二光学仪器厂生产；TG209c热失重分析仪，德国耐弛公司生产。1.2实验方法1.3.1FTIR分析[1]热裂解制样法FTIR分析：取剪碎的样品约0.5g于小玻璃试管中，将试管在酒精灯下缓慢加热赶走其中的空气，继续加热样品裂解，用蒸馏水湿润过的pH试纸测试裂解气的酸碱性，用玻璃棒沾取裂解液均匀涂在KBr盐片上进行FTIR分析。溶解制样法FTIR分析：取剪碎的样品约0.2g于10ml玻璃试管中，加入约2ml四氢呋喃，搅拌至有机物完全溶解，加入适量无水乙醇析出絮状物，用玻璃棒将絮状物取出，弃去溶液和未溶解的无机物。絮状物再用四氢呋喃溶解、无水乙醇析出，如此重复数次，所得絮状物再用四氢呋喃溶解(必要是离心去除无机成分)，用玻璃棒沾取清液均匀涂在KBr盐片上，在红外灯下将溶剂挥发后进行FTIR分析。1.3.2TG分析[2]取剪碎的样品约10mg，参考GB/T148371993的方法进行实验，即在氮气环境下以10/min的升温速率由20℃升温至300℃，恒温10min；再继续以20/min的升温速率升温至550℃，恒温15min；再改空气环境，继续以20/min的升温速率升温至650℃，恒温10min。2结果与讨论2.1定性分析2.1.1制样方法的选择及FTIR初步定性分析未知高分子材料样品成分分析中，由于事先并不知样品的溶解性和熔点，不便于用溶解法和热压膜法制样。硬质塑料可刮下粉末后用KBr压片，但酯类增塑剂和无机填料会干扰谱图解析；而软质PVC制品中含酯类增塑剂的量更多，不能用KBr压片法制样。所以在不清楚样品成分情况下，最好的办法是先用热裂解制样法FTIR分析，这样可以初步推测样品中可能的成分，以便确定进一步分析的方法。本实验用裂解制样法进行FTIR分析后，发现其谱图(见图1)显示的主要是酯类物质的特征，也有PVC的特征，如813、743c、700cm1处为PVC裂解产物引起的吸收峰。裂解气呈强酸性，用镊子取少量样品燃烧，发现火焰根部呈绿色，燃烧后期自息，说明其中可能有Cl元素存在。波数/cm图1PVC样品直接裂解液的FTIR谱图所以初步推测样品主体可能是PVC。可以用四氢呋喃溶解，采用溶解制样法FTIR分析。2.1.2FTIR准确定性分析溶解制样法制样去掉了大部分增塑剂和无机填料，FTIR谱图(见图2)显示的主要是PVC的特征：2975、2935、2913、2867/cm处归属饱和CH伸缩振动，1435、1427/cm处归属于CH2变形振动，1333、1254/cm处归属CHCl中CH弯曲振动，964/cm处归属CH2摇摆，1099/cm处归属C-C伸缩振动，695、637/cm和615/cm处归属C-Cl伸缩振动，与PVC标准谱图一致[3]。波数/cm图2PVC样品分离后溶解制样的FTIR谱图2.2定量分析2.2.1原理从纯PVC粉料的TG分析可以看出，PVC在300℃前就开始分解。而高分子材料中的有机配合剂一般在300℃前挥发出来，样品中的部分HCl气体和有机配合剂同时失重，不能直接从TG曲线上读出样品中PVC的含量或有机配合剂的含量。PVC完全失出HCl后剩下(CH=CH)n，如果能从TG曲线上读出(CH=CH)n的失重率，可以根据PVC单元结构中各原子的质量贡献计算出样品中PVC含量。实际上，PVC在氮气环境下分解有残炭量，(CH=CH)n的含量应包括其在氮气环境的失重和残炭量。对于不含无机配合剂的样品，TG曲线上的残余量即为残炭量。对于含无机配合剂的样品，在空气环境中、650℃之前可以将残炭氧化完全，所以在氮气环境下样品停止失重后改用空气环境，并升温至650℃保温至停止失重，此间失重率即为残炭量。650℃后的剩余物主要是无机填料含量。PVC理论检出含量(W1)可按式(1)计算：W1%=(C+D)×62.5/26×100%(1)式中：C——(CH=CH)n在氮气环境下的失重率，%；D——残炭量，%；62.5——PVC结构单元的摩尔质量，g/mol；26——CH=CH的摩尔质量，g/mol。2.2.2计算方法图3是PVC样品的TG分析曲线。图3中第1部分失重主要包括有机配合剂(如增塑剂等)和部分从PVC中分解出来的HCl(A)；第2部分失重主要是PVC中分解出来的HCl(B)；第3部分失重主要是由PVC失去HCl后的(CH=CH)n失重引起的(C)；第4部分失重主要是PVC在氮气环境下未分解完全的残炭量(D)，是由(CH=CH)n引起的；剩余部分主要为无机填料。时间/min图3PVC样品的TG及温度曲线实验表明，PVC并不是在HCl完全分解出来后(CH=CH)n才开始分解，而是两种分解反应有部分同时进行，所以式(1)需要修正。用上述1.1中7个配方样品进行分析，以理论检出含量(W1%)为横坐标，实际配方含量(W0%)为纵坐标作回归线，得出实际检出含量(W2%)计算的回归方程，结果见表2：表2各样品的分析结果修正后的PVC含量(W2)按式(2)计算：W2=(1.1532×W1—20.244)×100%2)相关系数R=0.99831#样品和5#样品偏差较大，可能与加工过程有关。6、7#样品的制备和分析时间与其它5个样品的制备和分析时间相隔较长，可能是影响线性关系的一个因素。不过该误差范围及检测精度可以满足产品开发和生产的需要。2.2.2应用实例为了改善PVC从半成品到成品的加工特性，达到提高产品质量的目的，有些PVC制品在加工过程中加入聚物型加工改性剂。在TG分析时这些加工改性剂和PVC一起热分解，使分析结果偏高。所以，对于有聚物型加工改性剂的制品，在计算理论检出含量(W1)时要减去这部分失重，即：W1=(C+DN)×62.5/26×100%(3)式中：N%——聚物型加工改性剂的含量，%。为了验证定量分析方法的可靠性，对已知PVC含量的PVC管材进行了分析，按投料量计算：该样品中实际聚物型加工改性剂(EVA)含量为3.3%，PVC含量(即W0)为80.6%。TG曲线如图4：C为22.8%，D为17.6%，由于已知样品N3.3%，按公式(3)算出W1%为89.2%，按公式(2)算出PVC含量W2%为82.6%。检测含量与实际含量相差+2.0%。该偏差一方面来自分析误差，另一方面可能来自生产过程，因为该样品是大批量生产产品，在生产过程中要经过多道程序和多次计量。图4PVC管材的TG及温度曲线3分析步骤通过以上分析总结出采用FTIR和TG分析PVC的步骤为以下见点：(1)首先观察样品的燃烧现象、热裂解气的酸碱性，并测试样品的裂解液FTIR谱图，作出初步判断；(2)用PVC的溶剂四氢呋喃和非溶剂无水乙醇等分离样品中干扰FTIR分析的有机助剂和无机助剂；(3)溶解制样测试FTIR谱图，得出定性分析结果；(4)在一定条件[2]下对样品进行TG分析：a.一般PVC样品按式(1)计算出PVC的理论检出含量W1，再按式(2)计算出PVC的实际检出含量W2；b.对于加有聚物型加工改性剂的硬质PVC制品，首先要根据该产品的配方原则估计出其中聚物型加工改性剂的含量N，按公式(3)计算出PVC的理论检出含量W1，再按式(2)计算出PVC的实际检出含量W2。实践表明，该定量分析方法适应于PVC含量为35%～80%范围内的PVC材料和制品，分析结果能满足产品开发和生产的需要。4结论采用傅立叶红外光谱和热重分析对PVC材料及其制品的快速定性定量分析方法较传统分离、分析方法具有方便、快速、分析结果准确的优点。对于含聚物型加工改性剂的制品，其定量分析的误差主要来源于聚物型加工改性剂的类型和用量估计的准确性。