UV油墨的研究

第一章概述与理论部分第一节UV油墨概况UV油墨也叫紫外线干燥油墨，它主要是由预聚物（光固化树脂）、单体(树脂的溶剂，而且是可以经过反应与树脂一起成为结膜物质)、光引发剂（在UV光下引发树脂与单体成为固体物质）、颜料、胺类物质、水、助溶剂和其它添加剂等配制而成[1]。UV墨中的预聚物黏度一般都很大，需加入活性稀释剂稀释。而目前使用的稀释剂丙烯酸酯类化合物具有不同程度的皮肤刺激性和毒性，同时许多反应性稀释单体在紫外光辐射过程中还存在反应不完全的问题，残留单体具有可渗透性，易带来卫生安全隐患，并影响固化膜的长期性能稳定。油墨虽具有极易调节的低粘度和极低的有机挥发物（VOC），但其干燥时间一般较长，大多需进行加热，基材耐热性亦受限制，干燥与固化交联可能同时发生等不足之处。UV油墨以水和乙醇等作为稀释剂。不添加有机溶剂，保证极微少的VOC排放，无臭味，无易燃易爆的危险，油墨生产和印刷生产现场环境和卫生条件得到根本改善。能够符合环境保护管理部门对本行业的最严厉要求。印刷品墨层中没有有机溶剂残留；没有或极低的重金属检出量，能够符合严格的食品、药品包装以及在儿童玩具上的使用要求。具有良好存放稳定性，低温-20℃和高温60℃存放48小时后恢复常温，油墨流动度变化最大不超过15%，油墨印刷适性和固化干燥速度没有变化。具有优良使用稳定性，即使用高目数网布也不冻版，不堵网，印品色彩一致，成品率高。固含量高，墨层减薄少，固化前不流散，固化后图案清晰、网点表现力强，色彩鲜艳，不需要背印三色。干燥过程使用紫外线光源，能量利用率高，干燥快，节省时间，少占空间，生产效率高，适合快节奏的订单要求。附着力强，适合多种合成纸、灯箱布、KT板基材·耐日光，耐磨，耐水，适合印刷户外场所使用的印刷品。印刷商生产的多种广告印刷品已经在北京、上海、广州等多个城市发布。网版清洗使用普通洗涤剂和自来水，无需有机溶剂，节省费用，操作安全无毒害。第二节UV油墨的组成一、聚合性预聚物聚合性预聚物是UV油墨的主要部分，即UV油墨的连接料，决定UV油墨的性质，如：附着力、粘度、硬度、耐磨性、耐化学性、耐溶剂性、固化速度等。光固化油墨中使用的树脂一般采用饱和或不饱和的二元酸酯及丙烯酸系树脂，但不同的油墨有不同的树脂，就光固化丙烯酸系树脂而言，可分为环氧丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸聚酯树脂、氯化聚酯丙烯酸树脂、纯丙烯酸聚酯、油改性丙烯酸聚酯等，所以不同的油墨有不同的性能。它是决定UV光油涂层性能的重要成分，是UV油墨中的最基本成分，是成膜物质，性能对固化过程和固化后墨膜的性质起着重要作用。一般根据骨架结构来分类。骨架结构影响涂层硬度、耐摩擦性、附着性、耐光性、耐化学品性和耐水性等。预聚物从结构上看，齐聚物都为含有“C＝C”不饱和双键的低分子树脂，如含有丙烯酸酰基、甲基丙稀酰基、乙烯基、烯丙基等等。主要有环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸树脂、聚丙烯酸丙酯、不饱和聚酯树脂等几种树脂类型。而在同样的条件下，光固化速度丙烯酰基最快，故齐聚物大都为丙烯酸树脂。二、感光性单体（活性稀释剂）活性单体是一种分子量较大的化台物，它可降低粘度，但是有限的，起分散作用，决定油墨的表面特性，如光泽、硬度、柔软性、表面光滑度，并且参与UV树脂固化交联反应。它不同于一般的单体，沸点极高，常温下几乎不会挥发或根本不挥发。UV油墨在涂布时需要有适应涂布机的粘度，一般是通过添加20％～80％的单体来降低预聚物的粘度，同时单体自身发生聚合，成为固化膜的一部分。活性稀释剂也叫交联单体，是一种功能性单体，其在油墨中的作用是调节油墨的粘度、固化速度和固化膜性能。活性稀释剂结构上也含“C＝C”不饱和双键，可以是丙烯酰基、甲基丙稀酰基、乙烯基和烯丙基。鉴于丙烯酰基光固速度最快，因此目前使用的活性稀释剂大多是丙烯酸酯类单体。由于含有丙烯酰基的数量不同，可分为单官能团、双官能团三类，各类官能团活性稀释剂的释放效果和固化速度都不同。一般来说，官能度愈多，固化速度愈快，但稀释效果愈差。传统的活性稀释剂，如苯乙烯、第一代丙烯酸酯单体等，他们的毒性很强，有些丙烯酸酯类单体对皮肤有很强烈的刺激作用。为了减少活性稀释剂对皮肤的刺激性，通常有两种方法：一是采用环氧乙烷，环氧丙烷和已酯开环聚合增加单体分子量；二是改变单体酯基结构；还有一种就是改变以前使用醇酯化方法。在采用醇加成到丙烯酰基上，使多官能度单体皮肤刺激性大大降低，如新戊二醇二丙烯酸酯采用酯化合成时，PH值（皮肤刺激性指数）为4.96，而采用加成法合成时，PH值降为0.3。性能比较好的单体：烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯、环氧硅酮单体、硅酮类丙烯酸酯以及乙烯基醚类单体等。选择单体时，要遵循以下原则：a、粘度低，稀释效果好；b、固化快；c、在材料上有良好的附着性；d、对皮肤刺激性小，毒性小；e、在涂层中不留气味。三、光引发剂光引发剂是激发光固化树脂交联反应的特殊基团的有机化合物，作为光化学反应，引发剂一经受光激发吸收光子后便变得非常兴奋活跃，产生自由基，能量传递到高分子聚合物，就产生连锁反应，改变线性树脂为网状结构，使油墨固化成坚韧的油墨膜。它是能吸收辐射能，经过化学变化产生具有引发剂聚合能力的活性中间体的物质，也是任何UV固化体系都需要的主要成分。光引发剂可分为夺氢型和裂解型；夺氢型是需要和一含活泼氢的化合物（一般称助引发剂）相配合，通过夺氢反应，形成自由基，是双分子光引发剂；裂解型是光引发剂受激光发后，分子内分解为自由基，是单分子光引发剂。（1）夺氢型：以二甲苯酮（BP）为例，单独使用二苯甲酮时，不能使烯类单体进行光聚合，要其成为光引发剂需求是不同的。其反应机理是不同的烷基和芳基，从醇和醚中提取氢原子时，氧气很容易淬灭激发态的二苯甲酮。而从胺中提取氢原子时，由于酮形成激发态后马上与胺形成激发态的络合物，避免了向氧分子的能量转移，所以胺体系不易为氧气淬灭，与醇醚体系相比，也减少了向单体发生能量转移的可能型。因此，在实际应用中，一般采用胺体系。除二苯甲酮外，这类光引发剂还有蒽醌类合硫杂蒽酮类，如常用于UV油墨中的有2－异丙基硫杂蒽酮。（2）裂解型：以安息香醚类为例，安息香醚曾是实际应用最广的一种光引发剂，其特点是激发态克直接分解成两会总自由基。生成的游离基都可以引发单体聚合。安息香醚的激发态寿命短，不易为氧气淬灭，也不能为苯乙烯所淬灭，所以可用于苯乙烯的聚合。但安息香醚即使不见光也有不同程度的热分解，贮存稳定性不好，一般要加稳定剂和阻聚剂，目前常用的是安息二甲香醚。选择光引发剂应遵循的原则：a、对UV范围的光量吸收效率高；b、相对稳定性好；c、成本低。四、颜料颜料：着色剂。决定油墨的细度、颜色及油墨的耐候性和透明性等五、其他助剂助剂主要是用来改善油墨的性能，UV油墨中常用的助剂有稳定剂、流平剂、消泡剂、分散剂、蜡等。（1）稳定剂：稳定剂是用来减少存放时发生热聚合，提高油墨储存稳定性。常用对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2，6－二叔丁基甲苯酚等。（2）流平剂：流平剂是用来改善油墨层的流平性，防止缩孔的产生，使墨膜表面平整，同时也增加了油墨印刷的光泽度。（3）消泡剂：消泡剂是用来改善油墨层的流平性，防止缩孔的产生，使墨膜表面平整，同时也增加了油墨印刷的光泽度。（4）分散剂：分散剂能使油墨中的颜料于连结料很好低润湿，使颜料在油墨中有很好的分散性，缩短油墨制造时的研磨时间；降低颜料的吸油量，以制造高浓度的油墨；防止油墨中颜料颗粒的凝聚合沉淀。分散剂一般是表面活性剂。（5）蜡：蜡主要作用是改变油墨的流变性、改善抗水性合印刷性能（如调节粘性），减少蹭脏、拉纸毛等弊病，并可在干燥后的墨膜表面形成一光滑的蜡膜二提高印刷品的耐磨性等。在UV油墨中，蜡还起阻隔空气，减少氧阻聚作用，有利于表面固化。但在油墨中加入过量的蜡和选错蜡的品种，会降低油墨的光泽，破坏油墨转移性能，延长干燥时间。第三节UV油墨的优点一、UV油墨的优点1)不含挥发性有机溶剂、污染小、不损害人体健康，固含量100％，不存在因溶剂的挥发而带来印刷墨膜厚度前后不一致的问题；2)uv油墨[2]不堵网，有利于精细产品的印刷；3)印刷中，不担心溶剂对承印物的损坏，uv油墨品质稳定，干燥墨膜光泽度好，且墨膜耐磨、耐水、耐油、耐溶剂性好；4)uv油墨瞬时干燥，可组织快速印刷生产线，大大提高印刷效率；5)印刷时节省油墨，溶剂型油墨每千克大约可印50㎡，而uv油墨在相同情况下可印70㎡。二、UV油墨在印刷适性上的优势UV油墨与溶剂型油墨相比在印刷适性以及印刷质量上均有很大改善。由于UV墨是100%的固体，没有可挥发的溶剂，因此油墨黏度不会随着环境条件的改变而发生变化。在以前印刷工要完成一项周期很长的印刷，特别是印刷精细图案时，总要遇到黏度变化的问题，在印刷时前uv油墨后刮涂油墨，溶剂挥发使黏度发生改变，每隔一段时间，墨层厚度就会不同。而UV墨，工作一天油墨黏度不会发生改变，印刷产品质量完全一样。在清洁方面，UV油墨在印刷后会立即放进固化设备中进行固化，因此印品接触杂质不多，可保持产品清洁。而溶剂型油墨在印刷后需很长时间进行干燥，当环境中灰尘较多时，会对产品产生污染。当制作发光标志牌时，往往需要印刷得较厚，需要多次印刷才能达到厚度要求，这时采用传统油墨进行印刷在每一次印刷后都要在烘道中走一次，需要耗费大量时间和能源。而采用UV固化油墨进行印刷，则不需要在烘道中进行烘干，每一次印刷后立即可以固化，进行下一步工序，大大节省了时间和能源。总的来说，UV油墨具有以下优点：1)不含挥发性有机溶剂、污染小、不损害人体健康，固含量100％，不存在因溶剂的挥发而带来印刷墨膜厚度前后不一致的问题；2)油墨不堵网，有利于精细产品的印刷；3)印刷中，不担心溶剂对承印物的损坏，油墨品质稳定，干燥墨膜光泽度好，且墨膜耐磨、耐水、耐油、耐溶剂性好；4)油墨瞬时干燥，可组织快速印刷生产线，大大提高印刷效率；5)印刷时节省油墨，溶剂型油墨每千克大约可印50㎡，而UV油墨在相同情况下可印70㎡。3、UV油墨将大举进军车身广告和条幅印刷领域UV油墨一直都处于发展变化的过程中，而且有越来越多的印刷厂开始采用新型UV数字印刷油墨。当UV固化油墨首次被推向市场的时候，它们在易碎性、黏着性和固化性等方面都存在着一定的问题。但随着新型UV油墨的出现，所有问题都迎刃而解了。新款产品具有更高的粘性和更强的灵活性，能够满足卷到卷式打印机的需求，而且它们在色域和油墨配方的多样性等方面也比以前的产品有了很大的进步。新款UV油墨也被称为“阳离子UV油墨”，它们采用了冷UV光固化技术，能瞬间干燥，不需要等待24小时。在未来的日子里，这些油墨将大举进军由溶剂型油墨把守的数字印刷市场，特别是车身广告和条幅印刷领域。第二章UV油墨的干燥性能第一节UV油墨的固化干燥机理水性UV油墨主要是由预聚物（水基光固化树脂）、光引发剂、颜料、胺类物质、水、助溶剂和其它添加剂等配制而成。其干燥固化结合了UV光固化和水性油墨渗透蒸发二种干燥形式，具体说主要有两种干燥方式：水性体系的预挥发干燥和紫外光固化。一、预挥发干燥机理预干燥是光固化之前必须有的一道工序，不进行预干燥将导致光固化的最终结果不理想。在水性UV油墨的制造过程中，水基光固化树脂通过添加一种碱或者酸使其变成羧酸盐才能溶于水，其中通过加氨水使其成盐的反应可示为：R-COOH+NH→R-COO+NH（水溶性）反过来，在预干燥过程中发生的反应是：R-COO+NH→R-COOH（水不溶）+NH↑二、光固化成膜机理UV固化水性材料的固化是指在紫外光的照射下，光引发剂吸收紫外光的辐射能后分裂成自由基，引发预聚物发生聚合、交联接枝反应，在很短的时间内固化成三维的网状高分子聚合物，得到硬化膜，实质是通过形成化学键实现化学干燥。其固化过程一般可分为四个阶段：①光与光引发剂之间相互作用，它可能包括对光的吸收和光引发剂之间的相互作用；②光引发剂分子发生重排，形成自由基中间体；③自由基与齐聚物中的不饱和基团作用引发链或聚合反应