Sandelin效应的微观机理解释模型

Sandelin效应微观机理的解释模型车淳山卢锦堂陈锦虹许乔瑜孔纲（华南理工大学材料科学与工程学院510640）摘要:钢中Si含量对热镀锌反应的影响即Sandelin效应已经研究多年，但其微观机理尚无比较完整统一的解释。到目前为止，主要有三种模型来解释它，即：Γ失稳模型、J.Foct模型和析氢模型。Γ失稳模型把含Si钢镀层的异常生长与Γ相的失稳相联系，认为伴随着Γ相的失稳，为Si提供了载体，Si进入ζ层中造成ζ层失稳而导致异常须状组织形成。J.Foct模型认为含Si钢出现异常组织是由于浸锌时钢基表面存在含饱和Si的液态锌层。析氢模型认为钢中的Si不是直接影响热镀锌过程的，而是通过影响氢在钢中的扩散而间接影响热镀锌过程的。这三种模型都能解释Sandelin效应的一些现象，但仍需进一步深入研究和验证。关键词：Sandelin效应，热浸镀锌，活性钢1前言热镀锌是一种用于钢铁抗大气腐蚀的经济有效的表面处理方法，全世界至少有半数以上的锌都用于热镀锌。但适用于传统工艺进行热镀锌的钢只能是含Si低（小于0.05wt%）的钢［1］如沸腾钢，当对含Si较高的镇静钢或半镇静钢采用常规的热镀锌方法进行镀锌时，由于Sandelin效应的作用，铁锌反应加快，往往得到表面灰暗、超厚、粘附力差的镀层，令镀层质量下降，锌耗增加。近年来，由于连续铸钢技术在世界范围内被广泛应用，钢材大多为含Si镇静钢或半镇静钢（含Si0.07-0.30wt%），此外，Si含量在0.3wt%以上低合金高强度结构钢也得到了日益广泛的应用，令采用传统工艺热镀锌时出现问题，迫切需要找到抑制Si不良作用的经济有效的的工艺。人们在长期的实践探索中也找到了一些行之有效的方法，其中以在锌浴中加Al、Ni、Sn等合金元素的应用最为广泛[2]-[7]，同时对钢中Si影响镀层的微观机理也进行了深入研究。2Sandelin效应早在20世纪40年代，Sandelin就研究过钢中Si对热镀锌层影响的规律［8］。根据这个规律（即Sandelin效应），在正常的镀锌温度范围内（通常为450℃左右），钢中含Si量在0.1%左右和大于0.3%时，对镀层的影响最大，如图1所示。按含Si量，Sandelin曲线可分为四个区间：0.035％为低硅区，处于这个区域的钢称为亚Sandlin钢(hypo-Sandelinsteel)；0.035－0.12%为Sandelin区,处于这个区域的钢称为Sandelin钢(Sandelinsteel)；0.12－0.28％为Sebisty区,处于这个区域的钢称为Sebisty钢；0.28％为高硅区，处于这个区域的钢称为过Sandelin钢(hyper-Sandelinsteel)。在低硅区，镀层组织基本不受Si的影响，可以获得正常厚度的光亮镀层，图2a为典型的低硅钢镀锌组织，镀层由稳定致密的Fe/Zn合金层组成，从基体向外依次为Γ、Γ1、δ1、ζ和η相；在Sandelin区，镀层异常生长，镀层超厚灰暗，图2b为Sandelin钢镀锌组织，呈迸发状（又称须状），破碎的ζ分布在η基体中，且δ1很薄；在Sebisty区，镀层变薄并且镀层的厚度随着温度的升高而降低，镀层组织与低硅钢镀层相似；在高硅区，镀层超厚灰暗，但是组织形态与Sandelin区不同，它由块状、疏松不连续的ζ＋η和不连续的δ1相组成，过Sandelin钢的典型镀锌组织见图2c。(a)(b)(c)图2不同含硅钢的典型镀层组织含Si量小于0.06%时，镀层的生长遵循抛物线规律，Si含量在0.06-0.1%和0.5%时，镀层的生长遵循直线规律［9］。Si对于镀层的影响最明显地表现在对ζ相（FeZn13）的生长和形态的影响。3Sandelin效应的微观机理解释模型1目前主要有三种模型解释Sandelin效应1）Γ失稳模型M.S,Kozdras等人［10］着重对含Si低于0.2%的Fe（Si）/Zn固态扩散偶进行了研究。固固扩散要比固液扩散慢，界面反应过程容易控制和观察。研究发现:当出现须状组织的同时图1钢中Si对热镀锌层厚度的影响出现Γ相失稳，因而把ζ相的异常生长与Γ（Fe3Zn10）和Γ1（Fe5Zn21）的失稳关联起来。在Si含量很低如0.005％Si时，可以获得连续稳定致密的Γ和Γ1层，如图3a所示。当钢中的硅含量超过0.136Si％时，含过饱和Si的Γ层就会失稳变成孤立的粒子，当Γ1相不断形成时，Γ相的微小粒子就会从Fe基界面脱离（如图3b所示）。与此同时，Γ1相会转变成δ1，孤立的Γ粒子会逐步向Γ1层移动，Γ粒子在Γ1层中的运动类似于Kirkendall效应中惰性标志的移动，这是把Si输送到Γ1相中的传输机制。由于Si在Γ相中的溶解度要大于Si在Γ1相中的溶解度，所以Γ粒子不会在Γ1中分解而会向Γ1/δ1界面运动。Bretez[11]预测Si在δ1相中的溶解度要比Si在Γ相中的溶解度大一个数量级，Γ粒子决不会穿过Γ1/δ1界面，它们一定会在这个界面溶解，把Si释放到了δ1中。随着Zn的扩散，δ1就会转变成ζ，可是Si在ζ中的溶解度几乎为零，所以当ζ形成后就会把Si排斥到晶界处。Borhan－Tavakoli[12]提出，当存在Si时会发生如下的反应导致ζ相分解：Siζ＋＝FeSi+η(l)，当ζ层破裂后，富Fe层就暴露出来而直接与液态Zn反应，令活性结构机制启动。简言之，伴随有Γ相的失稳，为Si提供了载体。Si进入ζ层中后造成了ζ层失稳，从而导致须状组织形成。M.S,Kozdras还认为：由于Γ1在0.211％Si合金仍为稳定致密层，所以在0.2-0.3％Si时钢的活性降低与Γ1中Si的溶解度低有关。假定在Sandelin曲线的谷底对应的Si含量下与Fe基接触的主要是Γ1层，由于Si在Γ1中的溶解度很小，则Γ1必然把Si排斥到反应的界面，Si被限制于Fe和Γ1之间，会造成第三相的沉积，从而降低了钢的活性。Lichti和Niessen[13]在Fe(Si)/ζ固固扩散偶中发现了细微灰色的FeSi沉积物。随着Si含量的继续增加，Γ1也失稳，镀层的生长又会加快，在0.544%Si的镀锌层中不存在Γ1层。(a)(b)图3Fe(Si)/ζ固态扩散中不同含Si钢Γ相的形态[8](a)0.005%Si(b)0.136%Si2）J.Foct模型[5][14][15]根据以前的实验数据：ζ相几乎不含Si，δ相可含约1%的Si，J.Foct等通过热力学计算提出了450℃下Fe-Zn-Si三元相图(图4)。根据该相图，含Si液相锌和FeSi均不能与ζ相二元平衡共存，它们只能和δ相二元平衡共存，因而锌浴中的Si只能通过生成FeSi粒子或以δ形核和生长的方式来释放，J.Foct据此提出解释Si对镀锌反应影响的模型(图5)。图4450℃下Fe－Zn－Si三元相图示意图[15]1)在纯铁与液相锌反应中，由于ζ最易达到浓度条件和能量条件且其结构简单，所以ζ为第一个FeZn合金生成相。对于亚Sandelin钢和纯铁，Si的浓度不足以抑制与钢基表面接触的初期形成ζ相，ζ可依附于钢基异质形核。当与钢基接触的ζ相中的Fe浓度增加并满足了δ1相的形成条件，就会生成δ1相，然后可以在α－Fe和δ1之间出现很薄的Γ层，但是Γ层的生长受到两方面的影响：一是Γ会朝着Fe基方向生长，二是δ1的生长会消耗部分的Γ。所有这些相成长机制符合扩散规律，镀层生长遵循t抛物线规律。2)当钢基的Si含量接近于Sandelin峰（0.07wt％）时，Si会在紧邻固液界面的液相中聚集。由于ζ相不能与含硅的液相锌二元平衡共存，ζ不能依附于钢基异质形核。但是在液相的离Fe基稍远处，没有或很少Si存在，仍然可以形成ζ晶粒，此时ζ为均质成核。在这个中间层液相层中，Fe的传输可以对流的方式进行而令传输速度加快。只要这层中间液相层存在，镀层的生长就会加快而呈线性增长。直到中间液相层的Fe浓度增加至满足δ1相的形成条件，与含Si液相Zn相平衡的δ1相才在基体和ζ层间生长，过量的Si会溶解于δ1相中。3)如果Si含量继续增加，液相Zn限制在α－Fe和连续的ζ层之间，这个过程与2）相似，但液相Zn中迅速过饱和Si为FeSi形核创造了条件，液相就凝固为δ1＋FeSi两相混合物，液相层存在的时间和镀层线性生长的时间t变短，整个镀层的生长速度下降。4)当Si含量更大时，ζ相会在离Fe基更远的地方均质形核生长，混合物δ1＋FeSi一方面限制ζ相平行于界面生长,另一方面由于同液相锌接触形成较大的浓度梯度，使镀层生长加快。虽然ζ晶粒在平行于铁基表面的方向的生长以及它们相互间的接合被延迟，但在垂直于铁基表面的方向则较易生长，令镀层厚度增加。图5Si对Fe/Zn扩散的影响模型[15](a)亚Sandelin钢（b）Sandelin钢（c）Sebisty钢（d）过Sandelin钢3）析氢模型Riecke[16]等人研究发现钢中的Si含量会影响氢的渗透（Permeability），钢中的Si含量越高，钢中的渗透就越小，在Si含量达到3.5％时，钢中的氢的渗透能力接近于零。W-DSchulz[17]等人把Si对热镀锌的影响与钢中的氢渗透联系起来并认为钢中的Si不是直接影响热镀锌过程的，而是通过影响氢在钢中的扩散而间接影响热镀锌过程的。W-DSchulz提出一个外围层(PeripheralLayer)的概念，即非镇静钢在凝固过程中会释放大量气体从而在钢表面出现一个无气泡、杂质少的薄层，Schulz称之为外围层，而杂质和气泡主要存在于钢的内部，这种结构在后续的锻压和轧制过程中仍然保持。含Si镇静钢凝固时很少或没有气体放出，故不存在外围层。1)对于亚Sandelin钢，由于含Si量低，在钢铁表面就存在外围层，而在钢铁内部存在大量的氢。热镀锌初期镀层的形成不受氢的影响会很快生成一层致密的δ1层。由于钢基内外的氢的浓度差以及氢在钢中具有很高的扩散系数，氢就会向钢表面扩散，但是由于已经存在了一层凝固的致密的δ1层，氢只能在钢表面聚集形成氢气；随着氢扩散的不断进行氢压也逐渐增大，在镀锌层与钢基之间出现一个断续且很窄的间隙(如图6a所示，间隙为0.2μm)，这个间隙会阻碍Fe和Zn的扩散，使铁锌反应的速度下降。2)对于Sandelin钢，钢表面没有外围层，当钢浸入锌浴中时氢很快就从钢基扩散出来，Fe-Zn粒子在氢气流的影响下上浮并形成圆角的小粒子，没有致密的δ1形成，液态锌就很容易扩散到钢基表面发生反应。这样Fe-Zn粒子不断地在钢基表面形成并被氢气流带离表面，而液态锌就可以顺利地向钢基扩散反应，从而造成镀层超厚。3)对于Sebisty钢，由于钢中Si含量比较高，氢的扩散作用受到抑制。当钢浸入到锌浴中时，来自钢内部的氢不能够及时地补充钢表面溢出的氢，从而在钢表面形成准外围层(Quasi-PeripheralLayer)。这样就可以在钢表面形成厚而致密的δ1层，随着镀锌时间的延长，氢会逐步地在钢和δ1层之间聚集，形成间隙，使得镀层的生长变慢（如图6b所示）。这个过程类似于亚Sandelin钢镀锌层中缝隙的形成。利用这个模型也可以解释Sebisty现象：即镀层的厚度随着镀锌温度提高而降低。随着镀锌温度提高，加快了钢内部氢向钢表面的扩散速度，加速了间隙的形成，使得镀层变薄。4)对于过Sandelin钢，由于钢中的Si含量很高，钢中能扩散的氢极少，在钢表面不会形成准外围层，所以过Sandelin钢几乎不受钢中氢的影响，铁锌反应较快而镀层较厚。(a)(b)图6不同含Si钢445℃镀锌5min时钢基与镀层的间隙[17](a)0.0017%Si(b)0.17%Si2三种模型的评价由于对镀层界面精细的微观分析（包括形貌、成分）比较困难，关于钢中Si对热镀锌层影响的微观机理的研究报道还比较少，目前还没有比较公认的完整统一的理论能深入解释Si对镀层影响。Γ失稳模型能从微观上较好地解释Sandelin区镀层形成异常组织的原因，但是这个模型主要是基于Fe(Si)/Zn固固扩散的结果提出的，而固固扩散与固液扩散的区别很大：一是Fe-Zn相的形成