XRD在固溶体中的应用

XRD在固溶体中的应用固溶体是指溶质原子进入溶剂晶格中而保持溶剂类型的多元素物相。通常以一种化学物质为基体溶有其他物质的原子或分子所组成的晶体，在合金和硅酸盐系统中较多见，在其他多原子物质中亦存在。固溶体分为间隙型固溶体和置换型固溶体，间隙型固溶体是由溶质原子溶于溶剂晶格中原子之间的而形成的间隙（四面体间隙或八面体间隙）中构成，置换型固溶体是由溶质原子代替溶剂晶格中的原子构成。掺杂原子的进入，在一定程度上，影响原来物质的晶体结构，发生晶格畸变。通过阅读文献，发现国内外学者主要研究置换型固溶体，而对间隙型固溶体的研究很少。点阵参数是晶体结构最基本的参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数，但当温度、受力状态、化学成分等任一条件发生变化时，都会引起点阵参数的相应变化。利用精确的XRD数据，辅助精修软件，可以准确计算出晶体物质的点阵参数，得到空间群类型，进而确定晶体物质的晶体结构。测定点阵参数的目的是为了求得物质的物理参量以及研究溶入外来元素后引起的性质变化和参数的关系等。为获得精确的XRD数据，需要稳定高能的XRD光源，现在使用较多的是同步辐射光源的XRD线站。1921年，Vegard[1]在Phs.上发表了《theconstitutionofmixedcrystalsandthespaceoccupiedbyatoms》，指出具有相同晶体结构两组元（1，2）所形成的的固溶体，其晶格常数（a）是掺入原子浓度（c1）的线性函数：a=ca1+(1-c1)a2，后人称之为Vegard定律。但是，Vegard定律经常与实际固溶体的a—c1曲线发生偏离，随着固态物理学的发展进步，后来有学者指出Vegard定律与实际情况不相符的根本原因在于它没有考虑到溶质和溶剂原子在固溶体中由于近邻原子的不同而引起原子电子结构状态的变化[2]，提出了广义Vegard定律。广义Vegard定律是指单固溶体合金的晶格参量为该合金系统中所含原子的价电子状态的特征晶格参量按其相应的状态原子浓度线性叠加，即如果知道某合金各状态的价电子结构以及状态浓度便可计算出该合金的晶格参量。M.H.Yao等人[3]，利用XRD和TEM研究Al2O3基固溶体CeO2—ZrO2的结构，发现随着Zr掺入量的增多，分别得到立方结构的固溶体相ZrxCe1-xO2和四方结构的固溶体相ZrxCe1-xO2。文章为了准确确定峰的位置，在样品中加入了5%的Si粉，作为参考。当Zr小于等于150μmol/g时，只发现立方结构相，说明溶剂CeO2的结构还没发生改变；随着Zr掺入量的增多，2θ值向右移动，直到形成四方结构的ZrO2物相。2θ值向右移动，是因为Zr的原子半径小于Ce的原子半径，使得晶面间距减小。文章还指出高度弥散的氧化物相CeO2和ZrO2不能产生XRD衍射花样，所以不能排除弥散相的存在；由TEM计算的平均颗粒大小大于由谢乐公式计算的平均晶粒大小，可能是因为谢乐公式由线谱宽度决定，而线谱宽度与相干散射区域的大小和晶体颗粒的成分、几何结构有关。JKreisel等人[4]，利用XRD和Raman光谱研究了钙钛矿型化合物(Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3（0≤x≤1）的A位取代，斜方结构的Na0.5Bi0.5TiO3到四方结构K0.5Bi0.5TiO3的结构演变，讨论了中间相的结构特点。实验利用Na2CO3、K2CO3、Bi2O3和TiO2在白金坩埚中加热800度，保温12小时，XRD实验的步长为0.01°，用Si作为标准计算晶格参数。我们知道相转变的临界条件由固溶体溶剂晶格的畸变程度决定，随着掺杂原子量的增多，溶剂晶格畸变程度越来越大，达到一定程度，晶体结构将发生变化，新相产生。文章XRD衍射图谱显示，当x0.8时，衍射图谱并没有发生明显的改变，只是峰为位置向左逐渐移动，这是因为K的原子半径大于Na的离子半径，增大了晶间距。在x=0.8时，晶面｛200｝对应的衍射峰发生分裂，形成两个衍射峰，表明产生四方结构的晶相。衍射图谱没有显示斜方结构和四方结构的并存，这可能与实验设备的精度有关。精修后得到的晶胞参数和Raman图谱证明了中间相的存在，可是无法确定中间相的结构，这就需要高亮度的XRD光源。日本学者RyutaroSato等人[5]利用原位同步辐射XRD研究了钙钛矿型化合物LiNiH3的形成过程，从时间分辨的衍射数据推断合成过程可以分为三个步骤：0—15minNi+x/2H2→NiHx；15—70minyLiH+(1-y)NiH→LiyNi1-yH；70—250min2LiyNi1-yH+1/2H2→LiNiH3。过程中晶格不断畸变、晶胞参数不断变化，直至钙钛矿型化合物LiNiH3的形成：起初NiHx尖峰升高，随后峰值下降，15min时LiyNi1-yH出现，50min时峰值达到最大，随着LiNiH3的出现LiyNi1-yH的衍射峰开始降低，在120min和170min出现两个LiNiH3的特征峰。文章也分析了结构演变过程，如图1。图1钙钛矿型化合物LiNiH3形成过程示意图NoureddineMhadhbi等人[6]研究了用S6+部分取代La2Mo2O9中的Mo6+。文章用纯度为99.9%的La2O3、99.999%的La2(SO4)3·9H2O和99.999%的MoO3通过传统的固态反应合成β-La2Mo2-ySyO9（y=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1）。为了得到不同温度下粉末样品的晶格膨胀，自室温至845℃收集XRD数据，扫描角度为9—130°，步长为0.0167°，耗时193min；通过LeBail法用FullProf软件拟合衍射图谱得到晶胞参数；原位XRD研究β-La2Mo1.7S0.3O9和β-La2Mo1.4S0.6O9在900℃下等温退火状态下的稳定性。在XRD图谱中发现，当y大于等于0.1时，在低散射角处既没有2×3×4超结构峰也没有峰的分裂，这两个特征属于低温α相的单斜扭曲，这说明S6+取代La2Mo2O9中的Mo6+得到的β相是稳定的。因为S6+（4配位离子半径0.12，6配位离子半径0.29）比Mo6+（4配位离子半径0.41，5配位离子半径0.50，6配位离子半径0.59），所以晶胞体积随掺杂量成线性关系（y=0.1—0.6），符合Vegard定律。y=0.8时偏离Vegard定律，可能是因为样品的纯度。文章还讨论了掺杂量对β-La2Mo1.9S0.1O9和β-La2Mo1.4S0.6O9随温度的晶格膨胀的影响。AntiK.Prodjosantoso等人[7]利用同步辐射XRD研究了Ba1-xSrxSnO3固溶体。随着Sr掺杂量的增加，由高分辨率的X射线粉末衍射图谱分别得到斜方晶系（Pbnm），斜方晶系（Ibmm）、四方晶系（I4/mcm）和立方晶系（Pm3m），这是因为共用SnO6八面体顶点的结果；晶胞体积平滑的可变，没有发现因为相转变二引起的不连续。数据处理中以NISTLaB6作为标准参考材料，用RIETICA软件进行结构精修，用pseudoVoigt函数建模，精修得到比例因子、探测器零点、晶格参数、原子配位数、原子取代参数和峰形参数。DalinSun等人[8]利用XRD技术研究了Ti、Zr掺杂储氢材料NaAlH4引起的结构变化和储氢性能的关系。文章使用Rigaku粉末衍射仪，CuKa辐射、步长0.05°、晶格参数由FULLPROF软件通过Rietvel方法精修得到。衍射图谱没有出现新的峰，计算得到的基体晶格参数随着掺杂剂的变化发生变化，说明掺杂剂进入了晶体的晶格中。掺入量小于2mol%时，晶胞参数随着掺杂量的增加而减小，2~5mol%时，晶胞参数随着掺杂量的增加而增加，而5~10mol%时，随着掺杂量的改变，晶胞参数没有太大的变化。MalteBehrens等人[9]研究了石榴石中Cu/Zn取代带来的结构变化。石榴石的化学式为（Cu1-xZnx）(OH)2CO3，用Zn离子取代Cu离子，晶格类型可以看做斜方晶格的不同扭曲程度形成的，晶包体积收缩，（h0l）和（hkl）对应的衍射峰右移。衍射峰的移动可以用配位场效应解释，在CuO6正八面体中，Jahn-Teller长轴垂直于（20-1）或者（21-1）晶面，Zn离子取代Cu离子后，晶格沿着垂直于（20-1）或者（21-1）晶面的方向收缩。因此，通过测得这些面的间距，我们就可以知道Zn的掺杂量。其中Zn离子占据扭曲程度低的M2位置。文章指出，自然样品一般为多相共存的，XRD未能检测出来，可能是因为衍射峰相似或者只是各别峰的差异。YuanmingPan等人[10]研究了磷灰石矿物的成分，并分析了其中的取代机理和控制因素，磷石灰的一般化学式为M10（ZO4）X2（M=Ca、Sr、Pb、Na...，Z=P，As、Si、V...，X=F、OH、Cl...），各元素之间的取代，应保持电子平衡。MarenKahle等人[11]总结了基于XRD对土壤中粘土矿物的定量分析，这些方法结合了矿物强度因子和所谓的100%方法。文章介绍了四种定量分析的方法：KnownAddition、Absorption-Diffraction、Full-pattern-fitting和MineralIntensityFactors（MIFs），指出定量过程不可避免的假设条件使得结果出现偏差。[1]VegardL.Theconstitutionofmixedcrystalsandthespaceoccupiedbyatoms[J].Z.Phys,1921,5(17):17-26.[2]谢佑卿,马柳莺.广义Vegard定律和广义余氏定律[J].中南矿冶学院学报,1985,3:000.[3]YaoMH,BairdRJ,KunzFW,etal.AnXRDandTEMinvestigationofthestructureofalumina-supportedceria–zirconia[J].JournalofCatalysis,1997,166(1):67-74.[4]KreiselJ,GlazerAM,JonesG,etal.Anx-raydiffractionandRamanspectroscopyinvestigationofA-sitesubstitutedperovskitecompounds:the(Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3(0lexle1)solidsolution[J].JournalofPhysics:CondensedMatter,2000,12(14):3267.[5]SatoR,SaitohH,EndoN,etal.Formationprocessofperovskite-typehydrideLiNiH3:InsitusynchrotronradiationX-raydiffractionstudy[J].AppliedPhysicsLetters,2013,102(9):091901.[6]MhadhbiN,CorbelG,LacorreP,etal.PartialsubstitutionofMo6+byS6+inthefastoxideionconductorLa2Mo2O9:Synthesis,structureandsulfurdepletion[J].Journalofsolidstatechemistry,2012,190:246-256.[7]ProdjosantosoAK,ZhouQ,KennedyBJ.SynchrotronX-raydiffractionstudyoftheBasub1−x/subSrSnOsub3/subsolidsolution[J].JournalofSolidStateChemistry,2013,200:241-245.[8]SunD,KiyobayashiT,TakeshitaHT,etal.X-raydiffractionstudiesoftitaniumandzirconiumdopedNa