SO2NOx的处理方法

SO2、NOx的处理方法张宇峰[e-mail]硫氧化物的污染控制1.硫循环及硫排放2.燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺3.燃烧后脱硫技术及其研究进展4.燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价5.中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施和重大行动硫氧化物的污染－关注热点•早期–局地环境中二氧化硫的浓度升高•近100年来–二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降•最近–二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子硫循环与硫排放硫循环与硫排放•人类使用的化石燃料都含有一定量的硫•燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO222SOSO32242CaCOSO0.5OCaSOCO人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示32242CaCOSO0.5OCaSOCO人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示硫循环与硫排放硫循环与硫排放•我国北方城市SO2污染现状g/m3050100150200250WulumuqiLanzhouYinchuanXi'anZhengzhouTaiyuanHuhoutJinanShiJZBeijingTianjingShenyangChangchunHarbinWHOStandard硫循环与硫排放•我国南方城市SO2污染现状050100150200250ChengduKunmingChongqingGuiyangNanningChangshaWuhanGuangzhouNanchangHefeiNanjingFuzhouHangzhouShanghaiWHOStandardg/m3硫循环与硫排放•20世纪90年代末我国酸雨区域分布SOx形成的控制控制燃烧生成SO2的方法：采用低硫燃料，燃料脱硫，燃烧过程中脱硫和未端尾气胶硫。燃烧前脱硫•1.煤炭的固态加工–煤炭洗选•物理洗煤•化学洗煤•微生物洗煤–我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%–1995年我国煤炭洗选能力3.8×108t，入洗量2.8×108t，入洗率22%。燃料脱硫a.分选法，高硫煤中FeS2含量高，FeS2比重5，清洁煤比重1.25，将煤破碎后，水洗FeS2。（去除煤中FeS2，不能去除有机硫）b.溶剂精制煤（SRC），将煤用溶剂萃取加H。将煤破碎，与溶剂混合制成煤浆，在高温高压下加H液化，形成凝胶，使不溶灰分、FeS2分离。c.型煤固硫，加入粘结剂（沥青）或钙系固硫剂。燃烧前脱硫2.煤炭的转化–煤的气化•采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气•移动床、流化床和气流床三种方法–移动床用O2，水蒸气作气化剂对灰分离，水分褐煤较适用。流化床以8mm以下的颗粒煤为原料，排灰中C的含量低。燃烧前脱硫煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品直接液化和间接液化–直接液化法：高温高压对煤加大量的H，降低C／H的比例。–间接液化法：把煤气化转化为合成气（CO＋H2），再用催化剂转化为液体。燃烧前脱硫3.重油脱硫由于原油精馏时，有80％－90％硫残留于重油中。在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离直接脱硫和间接脱硫直接脱硫：抗中毒性好的催化剂（CO、Ni），直接加H脱S。间接脱硫：先减压蒸馏，馏出油催化加H脱S后与残油混合，或对残油进行处理，分离出沥青后，再与馏出油混合。燃烧中脱硫流化床燃烧技术–流化条件：气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态优点：1．有强烈的湍动混合，强化了气固两相的质量、热量交换。2．延长燃料在炉内停留时间。流化床利于燃料的充分燃烧–分类•按流态：鼓泡流化床和循环流化床•按运行压力：常压流化床和增压流化床流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床脱硫的化学过程脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3•MgCO3）炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO432224CaCOCaOCO1CaOSOOCaSO2流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫的影响因素1.钙硫比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达m综合影响参数，（流化速度，脱硫剂颗粒尺寸，脱硫剂种类等）2.煅烧温度存在最佳脱硫温度范围温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重1exp()mRm－综合影响参数流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞4.脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍流化床燃烧脱硫的影响因素脱硫剂的再生•不同温度下的再生反应4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO1100oC以上（一级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO1100oC以上（一级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4HO870～930oC（二级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4HO870～930oC（二级再生法）2232CaSHOCOCaCOHS540～700oC2232CaSHOCOCaCOHS540～700oC冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常2％～40％–化学反应式–反应1为放热反应，温度低时转化率高–工业上一般采用多层催化床层高浓度SO2尾气的回收和净化22332241SOOSO2SOHOHSO高浓度SO2尾气的回收和净化高浓度SO2尾气的回收和净化低浓度SO2烟气脱硫－燃烧后脱硫燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4～10-3数量级由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵分类脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法•抛弃法：在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，吸收剂须不断地加入。•再生法：与SO2反应后吸收剂可连续地在一个闭环系统中再生，再生后的脱硫剂和补充的新鲜吸收剂回到脱硫系统中使用。低浓度SO2烟气脱硫脱硫产物状态：湿法和干法•湿法系统：利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的SO2。•干法系统：利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的SO2。•喷雾干燥法：采用雾化脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾化滴被蒸发干燥，因此称为湿干法或半干法。目前广泛采用的烟气脱硫技术仍然是湿法石灰石脱硫工艺。低浓度SO2烟气脱硫低浓度SO2烟气脱硫主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤目前应用最广泛的脱硫技术主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）烟气脱硫工艺污染气体入口清洁气体出口循环泵搅拌器氧化空气入口去湿器水洗喷管浆液喷嘴多孔板污染气体入口清洁气体出口循环泵搅拌器氧化空气入口去湿器水洗喷管浆液喷嘴多孔板主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）解决的问题•设备腐蚀：（采用合金C－276，控制Cl－浓度）•结垢和堵塞：溶液或料浆中水份被蒸发而固体沉积Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出（由于CaSO4结垢难去除，所以在吸收塔控制亚硫酸盐氧化率在20％以下）•除雾器阻塞:用高速喷嘴每小时数次喷清水冲洗（雾滴进入烟道，腐蚀设备）主要烟气脱硫工艺•脱硫剂的利用率:颗粒粒径及反应时间等因素制约。•液固分离:固体结晶要大，易于析出的过滤（2CaSO3•H2O结晶太细，CaSO4•2H2O结晶大，因此须保证95％的脱硫产物转化为硫酸钙）•固体废物的处理处置:渣场堆放或筑路使用。主要烟气脱硫工艺2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫加入己二酸的石灰石法•在洗涤浆液中它能缓冲PH的作用；•来源丰富，价格低廉；•在现已运行的石灰石／石灰流程，加入已二酸，不须作修改。•己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质•己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力降低钙硫比主要烟气脱硫工艺加入MgSO4：•克服石灰石法的结垢；•使SO2以可溶性盐吸收。SO2＋H2OH2SO3H2SO3＋MgSO4Mg2＋＋2HSO3－若CaCO3存在：MgSO4＋2HSO3－＋CaCO3MgSO3＋Ca2＋＋SO32－＋CO2＋H2O反应槽中：Ca2＋＋SO32－＋2H2OCaSO3•2H2O主要烟气脱硫工艺双碱流程：加入碱金属盐类或碱类的水溶液目的：提高SO2的去除率；克服石灰－石灰石法易结垢。以碱先吸收SO2，然后用石灰或石灰石再生吸收SO2，将SO2以CaSO3或CaSO4排出钠盐。以Na2CO3形式加入，钠盐补充量约为0.05mol/molSO2。CO32－＋2SO2＋H2O2HSO3－＋CO2HCO3－＋SO2HSO3－＋CO2再使用石灰石或石灰与其反应。喷雾干燥法烟气脱硫是一种湿－干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法,其脱硫过程是SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收。由于液滴被高温的烟气干燥，形成干废物（亚硫酸盐、硫酸盐、飞灰及未反应的吸收剂），它们由袋式或电除尘器捕集。设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/2~1/3)主要适用于低硫煤，应用广泛。喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法有吸收剂制备、吸收和干燥、固体捕集、固体废物处置四个过程。吸收剂制备：1．吸收剂选择：价格因素和当地是否能够得到。（例啤酒业、造纸业的废水）2．吸收剂溶液或浆液在现场制备。喷雾干燥法烟气脱硫吸收和干燥：含SO2的烟气进入喷雾干燥器后，气相中的SO2与吸收剂反应，同时烟气预热可使水分蒸发至干。以石灰喷雾干燥为例：Ca(OH)2（s）＋SO2(g)＋H2O(l)CaSO3•2H2O(s)CaSO3•2H2O（s）＋½O2(g)CaSO4•2H2O(s)喷雾干燥法烟气脱硫固体废物处置：当未反应的CaO固体废弃物5％，同飞灰处理办法相同。固体捕集：从喷雾干燥系统出来的固体粉尘，主要包括飞灰、硫酸钙、亚硫酸钙、及过剩的氧化钙。其他湿法脱硫技术1．氧化镁法氧化镁法具有脱硫效率高、可回收硫、不产生固体产物等优点。反应如下：Mg(OH)2＋SO2MgSO3＋H2OMgSO3MgO＋SO2加热其他湿法脱硫技术2．海水脱硫•海水通常呈碱性（具有天然的酸碱缓冲能力）•海水中有大量可溶性盐（NaCl、硫酸盐、碳酸盐）•海水可以加入石灰调节其碱度优点：海水脱硫具有脱硫剂成本、工艺设备简单，无固体产物。问题：由于海水碱度有限，适用于低硫煤。排放海水的硫酸盐，COD值上升，PH值和溶解氧下降。目前短期无影响，但长期有无影响？3.氨法采用一定浓度的氨水做吸收剂，最终的固体废弃物是硫酸铵。氨法烟气脱硫主要包括SO2的吸收和吸收后溶液的处理。2NH3＋SO2＋H2O(NH4)2SO3(NH4)2SO3+SO2+H2O2NH4HSO3氨法具有原材料（氨）来源稳定，无固体废弃物的优点。原材料成本高，工艺复杂，运行成本高的缺点。其他湿法脱硫技术干法烟气脱硫技术1.干法喷钙脱硫此法具有设备简单、投资低、脱硫费用少，脱硫产物易处理的优点，适用于老电厂改造。CaO＋SO2＋½O2CaSO4Ca＋SO3CaSO3Ca(OH)2＋SO2＋½O2CaSO4＋H2O缺点：脱硫效率低，影响锅炉效率和传热，增加灰负荷，使过热器易结渣，特别是影响电除尘的除尘性能干法烟气脱硫技术2.循环流化床（CFB－FGD）由石灰制备系统、脱硫反应系统、收尘引