ZnO的光催化反应机理纳米ZnO的制备_改性及光催化研究进展

第４０卷第５期２０１１年９月内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）ＪｏｕｒｎａｌｏＩｎｎｅｒｏｎｇｏｌａｏｒｍａｌｎｉｖｅｒｓｔｙＮａｔｕｒａｌＳｃｅｎｃｅｄｉｉｏｎ）Ｖｏｌ．０Ｎｏ．Ｓｅｐｔ．２０１１纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展邹彩琼，贾漫珂，曹婷婷，罗光富，黄应平（三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌４４３００２）摘要：归纳了ＺｎＯ的物理化学基本特性，简述了ＺｎＯ的光催化反应机理，重点介绍了ＺｎＯ光催化剂的制备方法、应用及改性研究现状，同时分析了目前ＺｎＯ光催化技术需要解决的问题，并对纳米ＺｎＯ在光催化治理有毒有机污染物领域的发展前景进行了展望．关键词：ＺｎＯ；光催化；降解；有毒有机污染物中图分类号：Ｏ４３．２文献标志码：Ａ文章编号：１００１－－８７３５（０１１）５－－０５００－－０８纳米ＺｎＯ已成为继碳纳米管之后备受关注的纳米功能材料之一［１］．随着颗粒尺寸减小至纳米级，比表面积剧增，纳米ＺｎＯ产生了与体相材料不同的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特性［２］．这些特殊效应使纳米ＺｎＯ具备了一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，已被广泛应用在磁、光、电和催化等领域［３－４］．纳米ＺｎＯ是一种直接宽带隙半导体，带隙能为３．７ｅＶ，与ＴｉＯ２的带隙能相近，可有效地被紫外光（≤３６８ｎｍ）激发，因而呈现出良好的光催化活性［］．作为分子组成简单的一类无机氧化物，ｎＯ具有无毒、原料易得、制备成本低和生物相容性良好等优点，应用广泛［６－８］，尤其在光催化降解有毒有机污染物方面逐渐显现出优势．已有报道９－１１］表明，ｎＯ在降解生物难降解的有毒有机污染物方面，比广泛研究的ＴｉＯ２表现出更高的光催化活性和量子产率，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一．目前，可控制备不同形貌的ＺｎＯ（纳米棒［１２－１４］、纳米花［１５］、纳米管［１６］和空心球［１７］等）以提高光催化活性，改性ＺｎＯ以提高可见光响应范围［１８－２０］，以及通过载体负载提高稳定性和重复使用率，从而建立环境友好的绿色光催化体系的研究［２１］已成为热点．本文就ＺｎＯ的光催化机理、制备及应用、改性和发展前景等进行简要概述．［］ＺｎＯ俗称锌白或白铅粉，为白色、淡黄色粉末或六方结晶，相对密度为５．７ｇ／ｃｍ３，难溶于水，可溶于酸和强碱．ｎＯ为ｎ型半导体，具有六方纤锌矿、立方闪锌矿和非常罕见的ＮａＣｌ式八面体３种结构．闪锌矿结ｆ（ＭｉＮＵｉＥｔ４５６２０５Ｚλ１ＺｎＯ的物理化学基本特性２２－２３［Ｚ６ＺＺ（（Ｚｅｈ２，２２１１：＿ｉｃ构只是作为过渡相存在，六方纤锌矿的稳定性最高，最为常见．六方纤锌矿所属空间群为Ｐ６３ｍｃ，晶格点阵常数ａ＝０．２４ｎｍ，＝０．２０ｎｍ．此外，ｎＯ还具有许多独特的性质，如较大的激子结合能（高达６０ｍｅＶ）和良好的生物相容性．２ＺｎＯ的光催化反应机理半导体光催化剂（如ＴｉＯ２、ｎＯ等）由填满电子的低能价带ＶＢ）和空的高能导带ＣＢ）构成，可以被紫外光激发产生高活性氧化物种，从而被广泛应用于环境有毒有机污染物的降解和微生物的消除中．ｎＯ光催化降解有毒有机污染物的机理与ＴｉＯ２的降解机理相似［２４－２５］，可以分为以下３个步骤：①当ＺｎＯ被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（－），同时价带留下空穴（＋）；收稿日期：２０１１－０６－１３基金项目：国家自然科学基金资助项目（０８７７０４８２１１７７０７２）；湖北省环保专项（００８ＨＢ０８）；湖北省自然科学基金创新群体项目（００９ＣＤＡ０２０）作者简介：邹彩琼（９８６－），女，湖北荆州人，三峡大学硕士研究生通信作者：黄应平（９６４－），男，湖北天门人，三峡大学教授，博士生导师，主要从事水污染控制光催化研究，[e-mail]．第５期邹彩琼等：纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展·５０１②光生电子和空穴分别被表面吸附的Ｏ２和Ｈ２Ｏ分子等捕获，最终生成羟基自由基（·ＯＨ），该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；③·ＯＨ氧化电位高达２．ｅＶ，具有强氧化性，可以无选择性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化．该过程如图１所示，反应方程式［２６－２７］为－＋（）－２－·（）２－＋（）２·ＯＯＨ→Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２（）Ｈ２Ｏ２＋ｈｖ→２·ＯＨ（）－－＋－·ＯＨ＋ｏｒ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（）（）（）在降解某些生物难降解的有毒有机污染物方面，ＺｎＯ比ＴｉＯ２表现出更高的光催化活性和量子产率，这是因为：①ＺｎＯ对光的响应比ＴｉＯ２高［１０］，可以更充分地利用太阳能；②ＺｎＯ禁带宽度为３．７ｅＶ，比ＴｉＯ２（．２ｅＶ）大，氧化还原能力更强；③ＺｎＯ光催化剂的活性位点之一为氧缺陷［２１］（包括氧间隙和氧空穴），氧间隙和氧图１ＺｎＯ的光催化降解机理Ｆｉｇ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｃｈａｎｉｍｆｎＯ空穴两个杂质能级位于价带和导带之间［２８］，能分别捕获光生空穴和电子［２９］，降低了光生载流子的复合率．３ＺｎＯ光催化剂的制备及应用３．ＺｎＯ光催化剂的制备半导体光催化氧化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等优点，在环境污染治理方面备受青睐３０－３１］．与ＴｉＯ２相比，ｎＯ在较宽的ｐＨ范围内均能表现出高光催化性能，同时具有良好的生物相容性，其原料主要为丰富且廉价的无机锌源和碱类（表１），成本更低，因而被广泛用于环境有毒有机污染物的降解［１７，３２］．纳米ＺｎＯ的制备方法主要有气相法、液相法和固相法．气相法具有反应速度快、能连续生产、制得的产品纯度高、粒度小等优点，但此法需要较高的汽化温度，条件苛刻，并且产量低、成本高［３３］．固相法主要指燃烧法和固相合成法，其所需设备简单，无需溶液，反应条件易控制，但是在固相中反应很难进行彻底，产率较低［３４］．比较而言，液相法制备形式多样，操作简便，粒度可控，是制备纳米ＺｎＯ最常用的方法，主要包括沉淀法、溶胶－凝胶法和水热法等（表１）．表１纳米ＺｎＯ制备方法的比较·７ＺｎＯ＋ｈｖ→ｅｃｂ＋ｈｖｂ１ｅｃｂ＋Ｏ２→Ｏ２Ｏ·＋Ｈ→·ＯＯＨ３４５Ｈ２Ｏ２＋ｅ→·ＯＨ＋ＯＨｈｖｂ＋Ｈ２Ｏ／ＯＨ→·ＯＨｇ６７８３１ｉｍｓｏＺ１［Ｚ１ｉｏｉｍｏＺ１１Ｔａｂ．ＣｏｍｐａｒｓｏｎｆｒｅｐａｒａｔｏｎｅｔｈｏｄｓｆｎＯ制备方法沉淀法溶胶凝胶法水热法原料硝酸锌、醋酸锌、氨水、碳酸钠、尿素、碳酸氢铵醋酸锌、草酸、聚乙烯醇、乙醇硫酸锌、硝酸锌、六次甲基四胺、氢氧化钠、水合肼产物主要形貌粉体纳米纤维［３５］、颗粒纳米棒、纳米花、纳米管、纳米盘粒径／ｎｍ１７～５６１０～１００１０～３００优缺点操作简单，成本低，但原溶液中的阴离子难洗涤，粒子易团聚，粒度不均，分散性差产物分布均匀、纯度高，反应过程易控制，但需煅烧，周期长，成本较高对环境友好，具有较好的形貌和性能，但所需设备昂贵，操作要求较高３．．沉淀法沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法．直接沉淀法是可溶性锌盐与沉淀剂（如ＮＨ３·Ｈ２Ｏ或ＮａＯＨ）在介质中直接反应得到沉淀，经过滤、洗涤、干燥和煅烧得到纳米ＺｎＯ，操作简单易行，成本低．但由于此反应是沉淀剂与反应物直接接触而沉淀，因此会造成局部浓度不均匀、分散性较差及团聚现象．均匀沉淀法是指沉淀剂（如ＣＯ（ＮＨ２）２或（ＣＨ２）６Ｎ４）在溶液中经过化学反应均匀缓慢地释放出构晶离子ＯＨ－或ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，与金属离子反应生成沉淀．该方法通过控制溶液中的沉淀剂浓度保证溶液中的沉淀处于一·５０２·内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）第４０卷种平衡状态，因此可避免因沉淀剂的局部浓度过高而造成的不均匀现象．苏碧桃等［３６］采用均匀沉淀法制备了粒径分布均匀、团聚现象明显减弱且在太阳光下具有优良光催化性能的纳米氧化锌粉体．目前人们常将超声波引入沉淀法的制备中，来获得分散良好、粒径更小的纳米ＺｎＯ．朱卫兵等［３７］以硝酸锌和无水碳酸钠为原料，采用超声沉淀法合成出粒径仅为１７ｎｍ的ＺｎＯ．３．．溶胶凝胶法溶胶凝胶（ｏｌ－ｇｅｌ）法是以金属醇盐或无机盐类为原料，在水或有机介质中进行水解、缩聚，使溶液形成内含纳米粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶，通过干燥、煅烧得到纳米粉体．在ｓｏｌ－ｇｅｌ法中，水和酸的量影响水解和聚合反应的速率，而溶剂的量和反应温度则影响粉末的粒径大小和晶型［３８］．Ｙｕ等［３９］以硝酸锌为原料，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）存在的条件下，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法制备出２０～３０ｎｍ的ＺｎＯ．苏苏等［０］的优点是产物均匀度高、纯度高，反应过程易控制，但成本较昂贵．３．．水热法水热法是指在封闭的反应器内，反应物在特殊的高温高压环境下反应并生成ＺｎＯ晶粒的方法．Ｗａｎｇ等１５］采用水热法，通过调节加入碱的量制备出ＺｎＯ纳米花和纳米棒．ｅｎｇ等４１］用此法制备出ＺｎＯ纳米盘和纳米丝，并考察了不同晶面对其光催化降解罗丹明Ｂ的影响，结果表明具有较高比例（００１）面的纳米盘表现出较高的光催化活性．水热法可以直接生成氧化物，无需煅烧，大大降低甚至避免了颗粒团聚的现象，且反应在密闭容器中进行，对环境友好．此外，水热法制备的纳米粉体还具有较好的形貌和性能，但合成设备昂贵，操作要求较高．３．ＺｎＯ光催化剂的应用由于纳米ＺｎＯ具有颗粒小、比表面积大、紫外线吸收能力强、光催化性能好、对人体无害等优点，因而被广泛应用于污水处理、环境净化、光催化杀菌和化学合成等领域．这项新技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优势，能有效地将有毒有机污染物降解为无机小分子，达到完全矿化的目的．目前许多生物难降解的有毒有机污染物，如２，，－三氯苯酚４２］、正庚烷４３］、敌敌畏４４］和甲基对硫磷４５］等都可以采用此方法有效去除，此外还可用于无机废水的处理［４６］．纳米ＺｎＯ也存在一些不足，主要表现在：①ＺｎＯ带隙较宽Ｅｇ＝３．７ｅＶ），仅能响应波长小于３６８ｎｍ的紫外光（仅占太阳光３％～５％），不能充分利用太阳能，能耗高；②光生电子和空穴易复合，量ｓ１２用此法制备了结晶良好、粒径小的Ａｌ掺杂ＺｎＯ粉体．ｏｌ－ｇｅｌ法ｓ４１３［Ｚ［０ＺｎＯ表面贵金属沉积是指将贵金属以原子簇的形式沉积在ＺｎＯ的表面．常用的沉积贵金属有Ａｇ４９－５０、Ｐｄ５１、ｔ５２等．在ＺｎＯ表面沉积适量的贵金属后，当光照射到催化剂表面时，光电子从费米能级较高的半导Ｐ２４６［［［［（１ＺＳｂｉＴ［［２ｅｈ子效率低［４７－４８］；③ＺｎＯ光腐蚀［２０－２１］问题严重且不耐酸碱．因此如何更好地利用太阳光，降低半导体光生载流子的复合率，同时提高光催化的效率和稳定性，是目前ＺｎＯ光催化剂改性的主要研究方向．４ＺｎＯ光催化剂的改性对ＺｎＯ进行改性是目前解决以上问题的主要方法．许多研究表明，通过对ＺｎＯ纳米材料表面沉积贵金属、复合其他金属氧化物、掺杂无机离子以及载体负载等方法，可以扩展ＺｎＯ对光的响应范围，提高光催化性能及稳定性．４．贵金属沉积［］［］［］体（ｎＯ）转移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级处于同一水平，从而形成肖特基势垒（ｃｈｏｔｋｙａｒｒｅｒ），光生空穴留在了半导体的表面，光生电子和空穴得到有效分离，抑制了光生载流子的复合，提高了光催化活性．关于贵金属的作用机理还有一些其他的解释：Ｔａｄａ［５３］认为表面金属化可以促进有机物在催化剂表面的吸附，从而提高了褪色率；Ｋｉｍ［５４］认为金属颗粒提供了新的催化活性中心，甚至改变了光催化反应的机理；Ｓａｎｏ５５］则认为贵金属本身就可以作为催化剂降解有毒有机污染物；Ｚｈｅｎｇ５６］报道了贵金属修饰改变了半导体表面缺陷的浓度，从而提高了光催化活性的研究结果；Ｌｕ等［４９］发现在ＺｎＯ中空球体表面沉积的Ａｇ不仅可以作为电子库促进光生电子和空穴的分离，而且还提高了表面羟基的量，使之整体表现出更高的光催化活性．４．半导体复合单一半导体催化剂的光生载流子（－，＋）容易快速复合，导致光催化效率降低，而不同半导体的价带、第５期邹彩琼等：纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展·５０３导带和带隙能不