γ-辐照预处理太湖源水的研究

生态环境2007,16(3):[e-mail]基金项目：国家自然科学基金项目（10475040）作者简介：张继彪（1980－），男，博士研究生，主要从事微污染水的深度处理。E-mail:[e-mail]收稿日期：2007-02-04γ-辐照预处理太湖源水的研究张继彪，郑正，赵永富，赵坦，钟云污染控制与资源化研究国家重点实验室//南京大学环境学院，江苏南京210093摘要：γ-辐照是一种高级氧化技术。为考察γ-辐照对水华爆发时期太湖源水预处理的效果，采集了此时期水样进行了预处理研究。结果表明：采集的水样处于富营养化状态；水样直接进行γ-辐照，其中的微囊藻毒素-LR和微囊藻毒素-RR得到有效降解。在10kGy的辐照剂量下，微囊藻毒素-LR和微囊藻毒素-RR的降解率均大于63％，降解后微囊藻毒素-LR质量浓度低于国家规定标准。碳酸钠的加入促进了微囊藻毒素的降解，但是效果不是很明显，降解率提高最大幅度为7.8％。γ-辐照对源水中的其他有机物质具有一定的去除作用。水样经辐照后，pH值的变化幅度最大为0.4，但pH仍在7.0~8.0之间。辐照技术在水华爆发时期水源地水预处理方面具有应用价值。关键词：γ-辐照；太湖源水；预处理中图分类号：X524文献标识码：A文章编号：1672-2175（2007）03-0735-04太湖是我国五大淡水湖之一，也是其周边地区饮用水的主要来源。近年来由于生态环境恶化，藻类特别是有毒蓝绿藻大量繁殖可以产生微囊藻毒素（MC），给人类健康带来潜在威胁。通过对2001年太湖水中MC进行周年监测，发现MC在夏秋季节较高[1]，以夏季7，8，9月为甚[2]。陈艳等人发现，太湖水来源的8份水源水中均检出高质量浓度MC，均大于2.7μg·L-1，源水处理后仍检出微量毒素（100ng·L-1）[3]。采用常规饮水处理措施不足以完全去除水华时期水体中的MC[4,5]，为此人们对太湖水中MC的去除做了一定研究工作。采用三级生物接触氧化工艺对富营养化原水进行生物预处理，取得了良好的效果[6]。同时也有人发现，利用人工介质富集湖水中土著微生物,可有效降解其中的MC[7]。利用其他技术也可以对水中的MC进行去除。颗粒活性炭和粉末活性炭对水中MC均表现出良好的吸附效果，但是当水体中存在其他有机质时，会与MC发生竞争吸附，降低了活性炭对MC的吸附效率[8]。实验结果表明，臭氧可以有效地降解MC，并且也没有有毒副产物的生成[9]。高铁酸和高铁酸盐氧化法是一种有效的、实用的可以用来去除富营养化水体中MC-LR的方法，并且在总有机碳很高时，仍然表现出良好的降解效果[10,11]。高频超声[12,13]和TiO2光催化氧化法[14,15]均可以有效去除水中的MC，并且高铁盐作为添加物，可以增强TiO2光催化降解效果，但是超声法处理水量相对较少以及TiO2光催化法可能会引入二次污染，限制了这两种技术的实用性。通过辐照对样品进行处理，其中的MC也可以得到有效降解[16]。但是，对于不同采样时间的水样，水质条件不同，尤其是在水华爆发期间，MC质量浓度较高[1]，同时水质远远比春季差，辐照对其中MC的降解效果可能会存在差异。为考察辐照技术对太湖源水预处理的技术可行性，尤其是对其中难降解物质MC的处理，本文采用60Co产生的γ-射线对2003年春季和2006年6月23日，7月24日，8月8日及8月25日采集的太湖水样进行辐照，研究γ-辐照对太湖源水预处理的效果，为辐照在水源地水预处理方面的应用以及在微污染饮用水处理中的推广提供科学依据。1材料和方法1.1样品的采集采样点位于朱读港附近，采样时间为2003年春季，2006年6月、7月和8月上旬以及8月下旬。1.2辐照源及辐照过程60Co辐照源（江苏省农业科学研究院原子能研究所，源强度为18.5×1015Bq）；取5L太湖水样分装于10L的密封玻璃瓶内，放于离辐照源一定距离的位置进行γ-辐照（辐照时间：5h），辐照剂量分别为0，1kGy，5kGy和10kGy。样品吸收的辐照剂量采用重铬酸银剂量计跟踪测定。1.3测定项目MC质量浓度的测定：采用固相萃取装置（Supelco）对水样进行预处理，然后用高效液相色谱仪（HPLC，Agilent-1100）进行定量分析。流动相为：V（CH3OH）：V（H2O）＝70∶30，流量为0.5mL·min-1，检测温度为30℃，紫外检测波长为238nm，参比波长为380nm。水样中总氮（TN）、总磷736生态环境第16卷第3期（2007年5月）（TP）、叶绿素a(Chl.a)质量浓度检测参照《水和废水检测分析方法》[17]。TN：钼锑抗分光度计法；TP：钼锑抗分光度计法；Chl.a质量浓度：丙酮法。水样经0.45μm滤膜过滤后，测定水样的UV254值；pH值由JENCOMedel6171型数显pH计测定。2结果与讨论2.1太湖水样的水质由表1可得，6、7、8月份样品中MC-LR的含量均大于1μg·L-1,大于国家规定的标准。其中，在6月下旬采集的水样中检测到MC-RR，并且其质量浓度高达2.27μg·L-1，而在其他水样中没有检测到。Chl.a存在于所有的藻类中，其含量常用于估测浮游生物的生物量和生态系统的生产力，也是水体富营养化程度的一个重要参数。一般认为叶绿素含量大于10mg·m-3就可认为水体已经富营养化[18]。利用Chl.a质量浓度来评价湖泊富营养化常采用营养状态指数（TrophicStateIndex，TSI），计算公式如下：TSI（Chl.a）＝10[6－(2.04－0.68lnChl.a)/ln2]（1）式中，Chl.a为叶绿素a含量（mg·m-3）。利用TSI评价水样营养状态的评价标准。TSI≤37，贫营养型；37＜TSI≤53，中营养型；TSI＞53，富营养型[19]。对于采集的水样，计算结果如表2所示。由表2可得，TSI均大于53，由此可知采集的水样处于富营养状态。2.2γ-辐照对MC的降解图1是太湖源水中MC-LR及MC-RR经γ-辐照后的质量浓度变化。结果表明，γ-辐照对MC-LR和MC-RR均有一定的降解效果，经过10kGy的辐照后，水样中MC-LR的质量浓度均低于国家规定标准。在1kGy的剂量下辐照，降解率均不高；随着辐照剂量的增加，降解率增大。对于MC-LR，在1kGy的辐照剂量下，降解率最大为76.38%；当辐照剂量达10kGy时，降解率最大可达91.34%。在相同辐照剂量下，对于采样时间不同的水样，MC-LR质量浓度较高时，降解率较高；而对于2006年7月份和8月份采集的水样，MC-LR降解率差别不大，故水质条件对MC-LR的降解影响不大。对于6月下旬采集水样中的MC-RR，辐照剂量为1kGy时，降解率为77.1％；然而当辐照剂量达5kGy时，降解率就可达99.69%。对于2006年其他时间采集的样品,没有检测到MC-RR,可能与藻的产毒环境有关。γ-辐照降解MC的可能机理为：γ-射线进入水体后，在短时间内与水分子发生反应，产生大量的•OH、eaq-、•H、H3O＋等自由基，其中•OH、eaq-可以与MC发生反应，将其降解[14,16]。2.3碳酸钠对γ-辐照降解MC的影响对于2003年春季采集的水样，考察了碳酸钠对γ-辐照降解太湖源水中MC的影响，结果如下页图2所示。由图2可得，无论是否添加碳酸钠，随着辐照剂量的增加，MC质量浓度均有所下降；在相同的辐照剂量下，添加碳酸钠对MC的降解有促进作用，但效果不是非常明显。在1kGy的辐照剂量下，降解率均大于79％；碳酸钠的加入使MC降0204060801000246810辐照剂量/kGyρ(MC-LR)降解率/%6.237.248.88.250204060801000246810辐照剂量/kGyρ(MC-RR)降解率/%MC-RR图1MC-LR及MC-RR随γ-辐照的质量浓度变化Fig.1ChangeinMCsconcentrationbyγ-irradiation表2太湖水样叶绿素a含量及营养状态指数Tab2TheChlorophyll-aconcentrationandTSIofdifferentsamples项目采样时间6月下旬7月下旬8月上旬8月下旬ρ(Chl.a)/(mg·m-3)65.3219.3690.56107.00TSI71.6259.6474.8176.48表1太湖水样的水质Tab1ThewatersamplesqualityfromLakeTaihu采样时间ρ(TN)/(mg·L-1)ρ(TP)/(mg·L-1)pHρ(MC-LR)/(μg·L-1)ρ(MC-RR)/(μg·L-1)2003年春2.840.11－0.78－6月下旬3.610.227.258.892.277月下旬3.250.127.921.69－8月上旬4.060.287.951.30－8月下旬4.490.136.971.18－张继彪等：γ-辐照预处理太湖源水的研究737解率提高了7.8％。由此可知，碳酸钠不适于作为添加剂来降低辐射剂量。在5kGy的辐照剂量下，藻毒素的降解率均大于90％。碳酸钠促进藻毒素降解可能是由于CO32-与H3O+反应，减少H3O+对eaq-的抑制作用，促进了eaq-对MC的降解[20]。2.4γ-辐照对UV254的去除有机物在波长254nm处的吸收值UV254，主要反映含有芳香环结构或共轭双键结构有机物的总含量[21]。紫外吸收对于测量水中天然有机物如腐殖质等有重要意义，因为这类物质含有一部分芳香环，又是天然水体中主要的有机物质[22]。UV254值辐照前后的变化如图3所示。结果表明，除了8月上旬的水样，其他水样的UV254值均随辐照剂量的增加而减小。可能是由于•OH自由基与水样中的有机物质反应，将其降解，使得UV254值减小。2.5γ-辐照对水样pH的影响样品经γ-辐照后pH的变化如图4所示。水样经辐照后，pH的变化最大幅度为0.4，pH仍在7.0~8.0范围内，有利于水样的进一步处理。3结论(1)对于采集的处于富营养化状态的太湖源水，γ-辐照对其中MC均有良好的降解效果，经10kGy剂量辐照后，MC-LR的质量浓度均低于国家规定标准。(2)在相同的辐照剂量下，MC-LR质量浓度较高时，降解率较大；水质条件对MC-LR降解效果影响不大。碳酸钠的加入，有利于辐照对水样中MC的降解，但是促进效果不是很明显，添加碳酸钠盐的方法不适于用来降低辐照剂量。(3)γ-辐照对太湖源水中其他有机物质也有不同程度的降解，水样的pH值变化幅度最大为0.4。(4)γ-辐照可以有效预处理太湖源水，尤其是对水华爆发时期的MC具有良好的降解效果。但是需要的辐照剂量有些偏大，需要采取其他措施来降低辐照剂量。参考文献：[1]许秋瑾,高光,陈伟民.太湖微囊藻毒素与湖泊物理因素之间的关系[J].中国环境监测,2004,20(1):12-16.XUQiujin,GAOGuang,CHENWeimin.Therelationshipbetweenmicrocystin-LRandphysicalfactorsinLakeTaihu[J].EnvironmentalMonitoringinChina,2004,20(1):12-16.[2]穆丽娜,陈传炜,俞顺章,等.太湖水体微囊藻毒素含量调查及其处理方法研究[J].中国公共卫生,2000,16(9):803-804.MULina,CHENChuanwei,YUShunzhang,etal.InvestigationstudyonthecontentofmicrocystioninTaiLakeandmethodsformicrocys-tiontreatment[J].ChinaPublicHealth,2000,16(9):803-804.[3]陈艳,俞顺章,林玉娣,等.太湖流域水中微囊藻毒素含量调查[J].中国