TiO2光催化

二氧化钛(TiO2)由于其优异的光电转换及物化性能成为半导体光催化材料中的研究热点。二氧化钛纳米晶半导体太阳能电池，是利用纳晶多孔薄膜电极，通过增大其表面积来提高电池的光电转换效率，该项技术无论在理论基础及应用技术上都有一定的发展潜力，具有取代硅太阳能电池及传统的太阳能电池发电的可能性，对TiO2纳米晶半导体太阳能电池的深入研究，大大促进纳米结构半导体光电化学新兴学科领域的发展。在环境污染的治理，TiO2在能量大于其禁带宽度的光照射下，产生电子与空穴对，然后光生电子迁移至催化剂表面实现光生载流子的有效分离，光生空穴的强氧化能力以及导带电子的还原能力使其能有效地氧化还原大部分有机物及一些金属离子，基于这一点，在环境污染的治理方面具有重大意义，因而制备性能优良的二氧化钛光催化剂成为一项有意义的工作。TiO2是一种价格便宜、无毒、稳定且抗腐蚀性良好的半导体材料。但是，由于纳米尺度的TiO2能带间隙较宽（锐钛矿3.23eV，金红石型3.02eV），对太阳光的吸收效率很低，只能吸收太阳光中4%的紫外光部分，所以必须对其进行改性，扩宽其吸收利用的波段。一般有以下三种方法：一是通过与能带间隙较窄的半导体复合；二是通过掺杂其他元素；三是利用染料进行TiO2的敏化。TiO2通常有三种晶型，板钛矿(brookite)在自然界中量很少而研究极少；在这三种晶型中，锐钛矿(anatase)的催化活性最高。锐钛矿和金红石的结构可以用一个Ti06八面体链来表示，不同之处在于二种晶型的变形程度和八面体链的连结方式不同，每个Ti4+被6个O2-包围，形成一个八面体。金红石八面体结构并不规则，呈现轻微的正交晶系变形；锐钛矿八面体变形程度更大，因此对称性减小。板钛矿属斜方晶系，性质不稳定，在650℃时转化成金红石结构，其应用的不是很多；锐钛矿比较稳定，在800℃时转化成金红石结构，金红石不可转化成锐钛矿和板钛矿，金红石和锐钛矿都属于四方晶系，TiO2晶体中Ti4+离子位于相邻的六个O2-离子所形成的八面体中心。每个氧原子周围有三个钛原子，这三个钛原子位于不同的八面体中心，TiO2之所以存在三个不同的晶型主要是因为八面体结构中内部的扭曲和互相连接的方式是不同一般认为，锐钛矿型TiO2催化剂光催化活性较高，而金红石型TiO2无催化活性或者催化性能差，原因是金红石型TiO2禁带宽度为3.0eV(相当于410nm)，导带电位是-0.3eV，而O2／O2-的标准氧化还原电位为-0.33V，因此导带电子不可能通过TiO2表面的O2捕获从而加速导带电子与价带空穴的复合以至于降低催化活性；而锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，导带电位为-0.5eV，O2很容易得到导带电子使导带电子和价带空穴有效地分离从而提高催化活性。二氧化钛催化剂技术的应用现状和前景锐钛矿型TiO2在受到太阳光或荧光灯的紫外线的照射后，内部的电子发生激励，产生带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原，生成双氧水，而空穴则向氧化表面水分子的方向起作用，产生氢氧(羟)基原子团。这些都是活性氧，有着很强的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物。二氧化钛不仅具有较强的氧化分解能力，而且自身不分解、几乎可永久性地起作用以及可以利用阳光和荧光灯的光线等优点。目前，二氧化钛的用途集中在环境保护和卫生医疗等领域。目前科研人员正在进行用光催化技术净化空气的研究，并取得了一定的进展。光催化技术，是光化学和催化材料二者的有机结合。TiO2受紫外光照射，其中的钛原子上的电子被光激发，其运行轨道出现变化，从而产生极强的氧化能力，这种氧化能力，能使有机物分解成二氧化碳和水分子，也可以降解部分无机化合物。TiO2光催化剂具有强氧化性、无二次污染、无毒性、化学性质稳定等优点，可以净化和改善居住环境，具有实际应用的潜力。然而，太阳光利用率太低，只能利用波长小于380nm的紫外光，而这部分光仅占太阳光谱的5％。另外光生电子--空穴对复合速率快，载流子寿命短，降低了量子产率。为了提高TiO2，光催化剂活性,将其光响应范围拓展到可见光区，通过贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合及染料光敏化等方法进行修饰TiO2，光催化剂，制备成掺杂Tb的TiO2异质结，其内建电场能够抑制光致电荷复合，提高量子效率，克服纯TiO2光催化剂的缺点。基本原理：TiO2在光催化中表现出优异的性能，其光催化反应机理可以用半导体的能带理论来解释，当用能量等于或大于TiO2禁带宽度的光激发时，价带电子被激发到TiO2的空导带，在价带中留下带正电的空穴，产生光生电子一空穴对(e--h+)，随后光生电子与空穴在自建场及浓度扩散作用下发生分离，迁移到TiO2粒子表面光生电子，能直接还原吸附在粒子表面的染料分子，或被溶液中的电子受体(主要是O2捕获)，生成超氧自由基阴离子(O2-)；具有强氧化能力，能直接将有机物分子(P)氧化生成P+，或与OH-、H2O作用生成羟基自由基(OH-)，OH-与O2-具有活性更高的强氧化性，能将绝大多数有机染料直接氧化为二氧化碳、水等无机小分子，无选择性。太阳能电池的基本原理:当电池的表面受到光照时，由于减反射膜的作用，入射光线小部分被反射，大部分进入光吸收层，其中，能量大于禁带宽度的光子被吸收后，激发出光生载流子在电池内部产生的光生电子空穴对扩散到PN结并受结电场影响而分开。太阳能电池的PN结处存在一个由n区指向p区的内电场,在n区产生的光生空穴会向PN结扩散，进入PN结后，即被内电场推向p区;在p区产生的光生电子先向PN结扩散，进入PN结后，即被内电场推向n区;而在PN结区附近产生的电子空穴对，则立即被内电场分别推向n区和p区,因此，在n区积累了大量的光生电子，而p区积累了大量空穴，在PN结两侧出现了光生电动势，若在两边的集电极间接上负载，则会产生光生电流。光电转换效率：电池的最大输出功率Po与输入光功率Pin的比。稀土离子的掺杂对TiO2的影响主要有:(1)抑制由锐钛矿到金红石的转变;（）(2)提高光吸收效率;（稀土掺杂扩展光谱响应范围）(3)抑制载流子复合。（异质结）无毒催化剂活性表征①采用自行设计安装的光催化反应体系,所有光催化实验均未向体系通氧.以自然光为光源,甲基橙溶液浓度为20mg•dm-3.反应温度30℃,磁力搅拌,每间隔一定时间取样离心分离去除TiO2,取清液用分光光度法测其光密度E,计算甲基橙的分解率.②分别用甲基橙和亚甲基蓝为目标降解物,2种目标降解物均配置为20mg/L。取2mg复合光催化剂分散于20mL的2种目标降解物溶液中,经超声波分散10min后置于自制光反应器里。光源为20W石英紫外线杀菌灯。样品与光源的距离为5cm。每隔15min后,将样品取出经离心分离后用日本岛津公司生产的1501型紫外可见光分光光度计测定最大吸收度A,根据Beer定律：A=KC其中:K为吸收系数;C为被测溶液浓度。计算得被测定目标降解物溶液在紫外光照射下的降解率D%=(1-At/A0)×100%③光催化性能通过可见光下降解甲基橙对制备样品进行研究，用自制的实验装置对样品的光催化能力进行了实验，取O.129样品放入30ml甲基橙溶液(浓度为20mg／L)中，磁力搅拌使光催化剂与甲基橙形成均匀的悬浮液，在40W日光灯’(440nmλ650hm)下照射，在不同的时间用胶头滴管取上述悬浮液5ml，再将悬浮液离心分离取上层清液用紫外一分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度，以评价样品对甲基橙溶液的光催化降解效果。光源以220V／60W的日光灯为光源，取0．129样品置于80ml烧杯中，加入30ml硝基苯(浓度为40mg／L)，磁力搅拌使之形成悬浮液。实验中按不同的光照时间取样，将样品离心分离，然后取上层澄清液用紫外-可见分光光度计(UV757clH)测其的吸光度。样品的光催化降解率通过公式rl=(Ao．A)／Ao计算(Ao和A分别为样品的初始吸光峰值和降解后吸光峰值)。