wyu-11第五章聚合方法

1第五章自由基聚合方法学习目标：1、掌握本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点；2、乳液聚合机理及动力学；3、了解自由基聚合主要的工业化品种；4、能根据要求设计正确的聚合配方。学习重点学习难点2聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶聚合物—单体部分溶聚合物—单体不溶5.1引言物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合单体形态气相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合液相聚合在单体熔点以上沸点以下3自由基聚合有四种基本的实施方法。•本体聚合:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂（甚至不加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。•溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。•悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。•乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用,使油溶性单体分散在水中形成稳定的乳液（直径1.5～5μm），采用水溶性引发剂而进行的聚合反应。4第五章聚合方法单体—介质体系聚合方法聚合物—单体—溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表5—1聚合体系和实施方法示例5第五章聚合方法实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表5—2自由基聚合实施方法比较6工程间歇聚合连续聚合间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。7如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。8聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本体聚合可发型（EPS）：悬浮聚合高抗冲型（HIPS）：溶液聚合-本体聚合表2自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合工艺简单、成本低、品质好乳液聚合可直接做PVC糊本体聚合二段法、品质更佳悬浮聚合大规模生产乳液聚合制品需求9一、本体聚合(bulkpolymerization)不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应2、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯1、本体聚合的定义:相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。5.2自由基聚合方法介绍103、主要特点优点不足体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。措施均相反应。体系简单，生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。加大冷却面积、强化搅拌、薄层聚合等具体生产上多用分段聚合：第一阶段控制在较低转化率，可正常聚合；第二段：多采用高温、薄层、注模聚合等……114、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。12第五章聚合方法例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,90~95℃下反应至10~20%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。13第五章聚合方法PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。14第五章聚合方法例二.苯乙烯连续本体聚合20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%。后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。15第五章聚合方法聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。16110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程17第五章聚合方法例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：18第五章聚合方法预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h,聚合5～9h。19第五章聚合方法例四.乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150～200MPa,温度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%～30%。20第五章聚合方法易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。2122二、溶液聚合(solutionpolymerization)2组成:单体,引发剂或催化剂,溶剂优点:均相聚合，溶剂的加入有利于导出聚合热，同时降低体系粘度低，减少凝胶效应，散热和温度控制更容易。缺点:溶剂的加入使单体浓度降低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收增加工艺成本及难度，费用高。1溶液聚合的定义:将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应3主要特点:23溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液，此外离子聚合、配位聚合多采用溶液聚合法关键：溶剂的选择溶剂的溶解性、链转移活性、回收难易、毒性及成本等：要求具备化学惰性、良好的溶解性、适宜的沸点、安全性及经济244、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维尼纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂25PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器26（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。27三、悬浮聚合(suspensionpolymerization)组成:单体、引发剂、分散介质（水）、悬浮剂定义:单体或多种单体的混合物以小液滴状悬浮于分散介质中的聚合反应的方法.水溶性单体分散于有机介质中称为反相悬浮聚合1、单体为油溶性单体，要求在水中溶解度尽量小，一般小于1%，（无机盐的盐析作用），选择油溶性的引发剂为与本体聚合相同282.聚合场所因此：单体液滴的形成与控制是聚合反应的关键。要将油溶性的单体分散于水中，必须借助于外力作用。29油相单体通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层变形、分散成液滴。单体液滴和水界面间存在着一定的表面张力，该表面张力有使小液滴形成球形并聚集成大液滴的趋势。界面张力越大，形成的液滴也越大。机械搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图3.小液滴形成（或成粒）过程当体系没有聚合时，保持液滴动态平衡；聚合开始后，液滴内形成聚合物而发粘，液滴碰撞粘接在一起，失去悬浮聚合特点，因此必须加入悬浮剂。防止粘结成块。30（1）分散剂的要求一般用作分散剂的物质应满足:a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；b,不污染体系和产物，易于分离和去除；c，在聚合温度范围内，化学稳定性好；d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用