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旋转圆盘电极刘瑶20161126旋转圆盘电极为什么使用旋转圆盘电极(RDE)?旋转圆盘电极的原理旋转圆盘电极的装置旋转圆盘电极的操作旋转圆盘电极的应用为了研究电极表面电流密度的分布情况、减少或消除扩散层等因素的影响，电化学研究人员通过对比各种电极和搅拌的方式，开发出了一种高速旋转的电极，由于这种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电极（rotatingdiskelectrode，RDE），简称旋盘电极，还叫转盘电极。还有基于这种电极进一步改进了的旋转圆环电极等，可以测量更为复杂的电极过程的电化学参数。为什么使用旋转圆盘电极？旋转圆盘电极比静止电极有以下优点：浓差极化稳定，极化曲线稳定性好，可以测量比较迅速的电化学反应。所以测量旋转圆盘电极的极化曲线，尤其在测定扩散系数、反应得失电子数、反应物浓度、电镀添加剂的整平作用和电极反应动力学参数等方面有广泛的应用。RDE法的原理旋转圆盘电极的中心是一根金属棒。棒的下端是研究电极的圆形光亮表面。棒外用聚四氟乙烯绝缘。当电极经马达带动以一定速度旋转时，在电极附近的液体必定会发生流动，在一定条件下，旋转圆盘电极附近的液体处于层流状态时，液体的流动可以分解成三个方向：1．由于电极旋转而产生的离心力，使流体在径向以v径速度向外流动；2．由于流体的粘滞性，在圆盘电极的平面以一定角速度转动时，流体就要以v切速度向圆盘切向方向流动；3．由于电极附近流体向外流动，使电极中心区液体的压力下降，从而使得离电极表面较远的液体以v轴速度向中心流动。考虑到整个系统的轴对称性，选取三维圆柱坐标（图3.10）。液体基本上只作轴向流动，液体在径向和切向的流速都不可忽略。由于圆盘旋转时，其边缘区液体流动的情况复杂，所以圆盘电极必须处在整个圆盘的中心，圆盘的半径也要比电极的半径大好几倍，以忽略边缘效应对研究电极下液体流动的影响。极限扩散电流方程式为：Id=0.62nFAD2/3γ-1/6Cω1/2式中：Id：圆盘电极的极限扩散电流，A/Cm2n：参与电化学反应的电子数，Cm2/秒F：法拉第常数γ：溶液的动力学粘度，Cm2/秒ω：电极的旋转速度，弧度/秒C：被测离子的浓度δ=1.61D1/3γ-1/6ω-1/2式中：δ：扩散层厚度D：被测电原性物质的扩散系数，Cm2/秒γ：溶液的动力粘度，Cm2/秒ω：旋转速度，转速/秒仪器的线路结构旋转圆盘电极的基本理论对仪器的要求是：1、由于扩散层厚度是一个可控制的量，它是通过改变ω来实现的，因此，仪器需可调整电极的转速。2、测速装置，通过光电转换，将电极的每分钟转速变为电信号再经过逻辑控制，计数电路，以准确的显示每分钟的转数。旋转圆盘电极结构1.圆盘电极与垂直她的转轴同心具有很好的轴对称。2．圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应。3．电极表面的粗糙度应小于扩散层厚度。4．电极转速适当。太慢（1弧度/秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流。图5.9表示旋转圆盘电极的结构。为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流”）的条件。为此从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：旋转圆盘电极的装置ATA-1B型旋转圆盘电极旋转圆盘电极的装置ATA-1B型旋转圆盘电极主要由驱动，传动电极头几部分组成，其外形和主要结构可参见结构示意图。旋转圆盘电极由装在上部的电机驱动，电机与主轴之间用磁性联轴器实现无接触传动。主轴下端安装电极头，为了能适用多种电极而采用螺纹连接，由轴上的弹簧顶针与电极保持接触。主轴与外界的电气联系设有电刷能达到要求（接触电阻1Ω）。电极头以聚四氟乙烯作基体，底部装配有不同材料的电极，可根据需要给予加工。在主轴下轴承下部，装有通气孔，可通不同气体，起保护电极主体不被溶液气体腐蚀的作用。操作：1、配置电解液2、清洗电解池和电极。装好电解池，密封后，通纯N220分钟，以除去溶液中溶解的氧。3、接好测量线路，打开电化学工作站，设参数，测定研究电极在静止时的电位。4、调节最初转速为1000转／分，测定电极旋转时的平衡电位，并调节恒电位仪的内给定，使总给定的电位变化在φ平±600mV内。5、当总给定电位处于最大(或最小)时，使电极极化，设置参数，测半个周期的极化曲线。6、改变电极的旋转速度，每次增加500转，重复步骤5，可以得到一组(5条~9条)极化曲线。注意事项1、仪器应避免强烈的冲击和震动，特别是旋转电极的转动轴不得碰撞和扳动，以防弯曲变形而降低同心度，在搬动过程中及装拆电极时尤应注意。2、在装电极头时应注意检查内部是否有杂物或污垢，若有应及时清除，在旋装电极头时，用一手的二指控住主轴并稍向上用力，另一手旋动电极头并相加轴向推力（或拉力）以帮助电极头旋上（或旋下），以防止电极头内的螺纹拉毛影响同心度。3、卸下的电极头应旋在电极头保护基上，并注意不要跌、碰，以免变形而影响使用。4、液内通气时的气体流量应适当控制，以防过大的气流将电解液冲向轴承，当电解液会产生腐蚀性气体时，适当增加液面通气的流量以阻止腐蚀性气体上逸以保护轴承。5、所用的交流电源应有可靠的接地线。6、在电机开关置于“关”的位置，方可启、闭电源开关。旋转圆盘电极的应用其一其二金刚石修整滚轮一、利用旋转圆盘电极测定电镀金刚石滚轮镍镀液中的添加剂金刚石修整滚轮（DiamandDressingRoller）是新一代的砂轮修整工具。它集超硬材料技术、精密加工技术、电镀技术、金刚石修整技术为一体。而电镀技术是其重要组成部分，方法是在镀镍电解液中通过电沉积的方法，将金刚石颗粒均匀地镶嵌在经过精密加工的型腔基体上。在电镀金刚石滚轮时，尤其对镀层的机械性能（包括硬度、耐磨性、结合力、脆性和内应力等）有很高的要求。镀层的脆性和内应力对金刚石滚轮的制造精度、变形量的影响很大，这两个参数主要取决于电镀液中有机添加剂的含量。镀镍光亮添加剂分为初级光亮剂（应力消除剂）和次级光亮剂（整平剂）两大类。初级光亮剂的特点是：对阴极电位仅有微小的影响，并能够显著地减小镍沉积层的晶粒尺寸，使镀层出现一定程度的光亮性，但不能使镀层全光亮，能够使镀层产生压应力，而抵消基体对镀层通常产生的张应力，进而降低镀层的内应力，使镀层富有韧性和延展性。次级光亮剂对镀镍过程的电极电位有显著的影响，其本身就能产生光亮的沉积层，但镀层多数都是脆性并且有张应力，其作用主要是与初级光亮剂配合使用时能使光亮范围变宽。过多的加人两种添加剂，不但不能改善镀层质量，其分解产物势必夹带在镀层当中，对镀层的机械性能产生不良影响。目前在国内大多数电镀生产厂家对有机添加剂含量没有准确的分析方法，一般采用赫尔槽试验，靠经验观察镀层中有机添加剂的含量，常常因为人为因素造成添加剂补充不当，即而影响镀层质量。为了避免人为因素造成添加剂补充不当，我们利用旋转圆盘电极对镍镀液中添加剂进行了定量分析。测电镀平整能力评价此能力可采用电化学方法，即采用转盘电极，用不同转速来模拟微观不平整面上的峰与谷，并在相同的电流密度下沉积一定时间，并测定控电位扫描阳极溶出的电量，从而计算整平能力。整平能力表征金属镀层填平微观粗糙表面上凹坑的能力，镀液的整平作用是由于整平添加剂扩散所致，电镀生产中常采用整平剂来提高镀液的整平能力，获得全光亮镀层。对于旋转圆盘电极测镀液中添加剂，要利用线性扫描方法，当电位从平衡电位开始向阳极方向线性扫描时，其电流逐渐增大，通过极大值后开始下降。峰值前，过电位的变化起主要作用。峰值后，反应物的流量起主导作用。利用三角波电位的扫描可测定镀镍液整平剂的作用机理及浓度。在电沉积过程中，整平剂分子在阴极上吸附，并阻止金属离子放电。与此同时，整平剂也因发生电化学还原反应或被埋人镀层内而不断消耗，其消耗速度受其本身的扩散步骤控制。改变旋转铂盘电极的转速以控制扩散流量，即而控制整平剂的传递速度。在恒定的电流密度（I）下，阴极沉积时间t，通过的电量Q阴=It，随后控电位阳极扫描，直至阳极电流经峰值后下降至接近零为止，此时可以认为阴极沉积物已全部阳极溶出。I与t的关系如图1所示。即为测量阳极峰面积得出沉积镍溶出电量Q阳，于是Q阳/Q阴表示镍沉积的电流效率。其数值与镀液中整平剂的浓度和铂盘电极转速有关，当电极转速恒定时，在整平剂浓度不同的镀液中按上述方法测定Q阳值，作出Q阳~C整工作曲线。旋转圆盘电极测镀液中添加剂在一系列整平剂浓度已知的标准液中，铂盘电极转动时，测出相应的阴极溶出电量。对应已知的整平剂浓度，测出溶出电量，对照工作曲线，找出相应的溶出电量，即而对照标准曲线找出相应的浓度值。图2为Q1与含丁炔二醇镍镀液中糖精浓度C糖的标准工作曲线关系图。实验证明，作出标准工作液糖精浓度的工作曲线作参照，可定量测定实际工作液的糖精浓度，从而有效地控制实际电镀液的糖精浓度。电镀金刚石滚轮标准硫酸镍镀液中1.4一丁炔二醇的分析在含量不同的1.4一丁炔二醇的硫酸盐镀液中，在铂盘电极上，以0.75A/dm2的电流密度阴极沉积三分钟。由阳极溶出量Qs和Qr作出标准工作曲线。根据标准工作曲线测试在生产过程中工作液中1.4一丁炔二醇的含量，如图4通过实验可知无论是初级光亮剂，还是次级光亮剂，它们的消耗量是有规律可循的。只要我们严格控制温度和pH值，可根据测试的数据对电镀液的添加剂严格控制，从而提高电镀金刚石滚轮镀层的机械性能，保证金刚石滚轮的精度。二、判明电极反应的控制步骤由i～ω1/2判断控制步骤（1）直线过原点：扩散控制（2）直线不过原点：混合控制（3）电流与转速无关：电化学步骤控制iω1/2iω1/2iω1/2（1）（2）（3）三、求扩散系数Do2/32/31/61/21/21/60.620.62odoodoooooinFCDVinFCDVDD成直线斜率：可求求时为了防止电迁移的影响，必须加入大量支持电解质。方法a.测出不同转速下的极化曲线ω1ω2ω3-φiid1id2id32/31/21/6.0.62doooobinFCDVD以作图斜率：可求idω1/2旋转圆盘电极的其他应用混合控制测量动力学参数测量反应级数