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电子能谱学主要内容电子能谱学概论X射线光电子能谱(XPS)紫外光电子能谱(UPS)电子能谱学概论前言电子能谱学的范畴电子能谱学(ElectronEnergySpectroscopy)是最近三十年发展起来的一门综合性学科。它是研究原子,分子和固体材料的有力工具。电子能谱学概论电子能谱学的定义电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子(光子,电子,粒子)轰击特定的样品,研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布,从而了解样品的基本特征的方法。入射粒子与样品中的原子发生相互作用,经历各种能量转递的物理效应,最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析,可以获得样品中原子的各种信息如含量,化学价态等。电子能谱学概论电子能谱学与其它学科的关系现代电子能谱学已经发展为一门独立的,完整的学科。但电子能谱学也同样是与多种学科交叉和融合的。总的来说,电子能谱学融合了物理学,电子学,计算机以及化学。它是这些学科发展的交叉点,涉及到固体物理,真空电子学,物理化学,计算机数据等。电子能谱学概论电子能谱学的发展基础电子能谱学发展的最重要的基础是物理学。物理理论和效应的发展和建立是电子能谱学的理论基础。电子能谱学的基本原理均来源于物理学的重大发现和重要的物理效应。如爱因斯坦的光电效应理论,实际上就是光电子能谱的基本理论。在该理论中指明了光子能量与发射电子能量的关系。俄歇电子能谱的基础是俄歇电子的发现。此外,由于由样品表面发射的电子或离子的信号非常微弱,一般在10-11A的量级,因此,没有前置放大技术,根本不可能获得谱图。此外,分析器的能量分辨率,直接关系到电子能谱的应用,必须具有足够的分辨率,才能在表面分析上应用。微电子技术和计算机技术的发展,大大促进了电子能谱学的发展。电子能谱学概论电子能谱学的发展基础真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生碰撞,从而损失能量。没有超高真空技术的发展,各种粒子很难到达固体样品表面,从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器,从而难以获得电子能谱的信息。此外,电子能谱的信息主要来源于样品表面,没有超高真空技术,获得稳定的清洁表面是非常困难的。一个清洁表面暴露在1.33×10-4Pa的真空中1秒,就可以在样品表面吸附一个原子层。没有超高真空,就没有清洁表面,也就不能发展电子能谱技术。由此可见,物理学是电子能谱学的发展基础,但电子能谱学的应用不仅仅局限于物理学,在化学,材料以及电子等学科方面具有重要的应用前景。电子能谱学概论电子能谱学的研究内容电子能谱学的内容非常广泛,凡是涉及到利用电子,离子能量进行分析的技术,均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离子以及出射离子的性质,可以分为以下几种技术。紫外光电子能谱(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,UPS),X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS),俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES),离子散射谱(IonScatteringSpectroscopy,ISS),电子能量损失谱(ElectronEnergyLossSpectroscopy,EELS)等。各种类型的电子能谱以及产生机理图可见表一和图1。电子能谱学概论电子能谱学的研究内容电子能谱学概论电子能谱学的研究内容电子能谱学概论电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表面性,是表面分析的主要工具。而表面分析在微电子器件,催化剂,材料保护,表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的发展,同样也就促进了电子能谱学的发展。电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系,这决定了电子能谱在表面分析中的地位。表2是不同表面分析技术的特点,从中可以认识到,电子能谱在表面分析中所占据的决定地位。电子能谱学概论电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学概论电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学概论电子能谱学的应用电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以给出表面的化学组成,原子排列,电子状态等信息。对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析,还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析;利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。此外,利用其高空间分别率,还可以进行微区选点分析,线分布扫描分析以及元素的面分布分析。这些技术使得电子能谱学在材料科学,物理学,化学,半导体以及环境等方面具有广泛的应用。电子能谱学概论电子能谱的发展趋势电子能谱的总体发展趋势是向高空间分辨,高能量分辨,图像分析方面发展。目前,最先进的XPS其空间分辨率可达到10微米,最先进的俄歇电子能谱其空间分辨率可达到20nm。此外,随着纳米技术与薄膜技术的发展,对其深度分辨能率也越来越高。X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPS引言X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成,而且可以确定各元素的化学状态,因此,在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala(乌普萨拉)大学K.Siegbahn(西格巴恩)及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象,解决了电子能量分析等技术问题,测定了元素周期表中各元素轨道结合能,并成功地应用于许多实际的化学体系。XPS引言K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis),简称为“ESCA”,这一称谓仍在分析领域内广泛使用。60年代以来,随着微电子,超高真空以及计算机技术的发展,以及新材料对表面分析的需求,逐渐形成了X射线光电子能谱。60年代开始研究仪器,70年代,商用仪器。目前,已开发出的小面积X射线光电子能谱,大大提高了XPS的空间分辨能力。多功能,小面积,自动化。XPS特点XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究,这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时,如用AES法,必须使用超高真空,以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外,化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点,即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移,相比之下,在AES中解释起来就困难的多。XPS-光电过程机理光与物质的相互作用光电离激发过程光电离几率偶极发射和表面发射光电子谱线的特点及表示XPS-光电过程机理光线与物质的相互作用反射(能量不损失)吸收(能量转化为热能)光电离(转化为电子)M+hV--》M++e一般为单电子过程只要光子能量足够,可以激发出所有轨道电子。XPS-光电过程机理光线与物质的相互作用XPS-光电过程机理X射线光电子能谱基于光电离作用,当一束光子辐照到样品表面时,光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收,使得该电子脱离原子核的束缚,以一定的动能从原子内部发射出来,变成自由的光电子,而原子本身则变成一个激发态的离子。光电离过程能级图和轨道示意图光电效应光电效应CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrumentworkfunctionElementbindingenergyXPS-光电过程机理光电效应光电效应根据Einstein的能量关系式有:h=EB+EK其中为光子的频率,EB是内层电子的轨道结合能,EK是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数。EhEBVKSPS()XPS-光电过程机理光电效应光电效应EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有因此有:EEBVBFSEhEBFKSPXPS-光电过程机理XPS-光电过程机理对于每一种物质其光电离几率与很多因素有关:如激发光子能量,原子种类,原子状态等。在光电子能量阈值附近具有最高的电离截面光电离几率XPS-光电过程机理光电离几率不同的电离源也有影响XPS-光电过程机理光电离几率电离几率与元素种类有关XPS-光电过程机理光电子谱线与原子结构有关其特点是量子化的标记可用激发跃迁的能级来标记光电子谱线的特点及表示XPS-结合能原理光电子能谱的结合能原理气态分子的结合能固体物质的结合能净电荷的计算弛豫过程结合能的理想解释原子的轨道能级导电和非导电样品的能级图导电样品与谱仪的导电性能好,两者的费米能级相同非导体样品存在带间,带间隙的一般为费米能级,但大多数情况带间隙是不清晰的结合能的表述固体样品在光电离过程中,固体物质的结合能可以用下面的方程表示:Ek=h-Eb-s式中Ek出射的光电子的动能,eV;hX射线源光子的能量,eV;Eb特定原子轨道上的结合能,eV;s谱仪的功函,eV。谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定,对同一台谱仪基本是一个常数,与样品无关,其平均值为3~4eV。XPS结合能在XPS分析中,由于采用的X射线激发源的能量较高,不仅可以激发出原子价轨道中的价电子,还可以激发出芯能级上的内层轨道电子,其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此,对于特定的单色激发源和特定的原子轨道,其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时,其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此,我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。气体分子的结合能结合能与芯能级的电离能的关系•Koopmass近似:认为在光电子激发过程,原子核是被冻结的。•分子弛豫能:由于电离过程对分子产生的微扰作用•电子相关效应:原子核中多电子的相互作用使电离能增加•Eb=I-ER•结合能不能简单解释为电离能气体分子结合能与分子轨道的关系典型XPS谱图BaSO4的XPSBaSO4能级与谱图光电子过程与谱线的关系XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪示意图XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置,在目前的商品仪器中,一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪X射线Mg靶Al靶能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪作为X射线光电子谱仪的激发源,希望其强度大、单色性好。同步辐射源是十分理想的激发源,具有良好的单色性,且可提供10eV-10keV连续可调的偏振光。在一般的X射线光电子谱仪中,没有X射线单色器,只是用一很薄(1-2m)的铝箔窗将样品和激发源分开,以防止X射线源中的散射电子进入样品室,同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪将
本文标题:XPS学习课件
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